Chap. N° 04

Analyses

spectrales.

Cours.

 

   

 

   

Recherche personnalisée
 

I- Nomenclature des composés organiques.

1)- Groupes caractéristiques et fonctions.

2)- Nomenclature des alcanes, alcools,

aldéhydes, cétones

et acides carboxyliques.

3)- Nomenclature des alcènes :

4)- Nomenclature des esters.

5)- Nomenclature des amines :

6)- Nomenclature des amides.

II- Spectre UV-visible.

1)- Spectroscopie UV-visible.

2)- Le spectrophotomètre.

III- Spectres IR.

1)- Présentation d’un spectre.

2)- Utilité :

3)- Origine du spectre :

4)- Bandes d’absorption caractéristiques.

5)- Cas de la liaison O – H ;

liaison hydrogène.

IV- Spectre RMN.

1)- Origine du spectre.

2)- Première lecture

d’un spectre RMN :

3)- Conclusion : règles générales.

4)- Méthode d’analyse

d’un spectre RMN.

5)- Simulation de spectre RMN.

V- Applications.

1)- QCM.     QCM

2)- Exercices :     Exercices

Simulation d'un spectre RMN avec le logiciel HNMR Spectrum

(mode d'emploi du logiciel)
TP Chimie N° 04 Simulation de spectres RMN

  Logiciel gratuit ChemSketch

Simulation d'un spectre RMN avec le logiciel HNMR Spectrum


QCM sous forme de tableau

QCM réalisé avec le logiciel Questy

  

Exercices : énoncé avec correction

a)-   Exercice 8 page 104 : Utiliser un spectre pour déterminer une couleur.

b)- Exercice 10 page 104 : Reconnaître un groupe caractéristique.

c)- Exercice 11 page 105 : Nommer des composés organiques.

d)- Exercice 14 page 105 : écrire une formule topologique à partir d’un nom.

e)- Exercice 16 page 105 : Reconnaître des bandes d’absorption.

f)- Exercice 18 page 106 : Utiliser un spectre pour identifier une fonction (tableau)

g)- Exercice 21 page 106 : Attribuer des déplacements chimiques.

h)- Exercice 23 page 107 : Relier la multiplicité du signal au nombre de voisins.

i)- Exercice 24 page 107 : Reconnaître des signaux par leur multiplicité.

j)- Exercice 29 page 108 : Spectres infrarouge et oxydation.

k)- Exercice 31 page 108 : Spectre infrarouge d’acides carboxyliques.

l)- Exercice 34 page 109 : à chacun son rythme.

m)- Exercice 39 page 111 : analyse élémentaire et spectres.

n)- Exercice 41 page 112 : identifier une molécule.

I- Nomenclature des composés organiques. (Lien Nomenclature en chimie organique)

1)- Groupes caractéristiques et fonctions.

-         Les molécules organiques comportent deux parties :
-         Un squelette carboné,
-         Et des groupes caractéristiques.
-         Les molécules qui possèdent le même groupe caractéristique ont des propriétés chimiques communes.
-         Ces propriétés chimiques communes définissent une fonction chimique.
-         Tableau des différentes fonctions chimiques rencontrées en première S. Composés organiques oxygénés.

Fonction

Alcool

Aldéhydes

Cétones

Acide carboxylique

Groupe caractéristique

R O H

Nom

Hydroxyde

Carbonyle

Carbonyle

Carboxyle

-         Tableau des différentes fonctions chimiques rencontrées en Terminale S.

Fonction

Alcène

Ester

Amine

Amide

Groupe caractéristique

Nom

Alcène

Ester

Amine

Amide

2)- Nomenclature des alcanes, alcools, aldéhydes, cétones et acides carboxyliques.

-         Cours de première S :
-         Les alcanes : 1sch06.htm (Chim. N° 06 De la structure aux propriétés. Cas des alcanes et des alcools. Cours)
-         Les aldéhydes, cétones et acides carboxyliques : 1sch08.htm (Chim. N° 08 Composés organiques oxygénés)

3)- Nomenclature des alcènes :

a)-   Définition.

-         Les alcènes sont des hydrocarbures insaturés, non cycliques, qui possèdent une double liaison carbone ‑ carbone C = C.
-         Leur formule brute générale : CnH2n.
-         Remarque : les atomes de carbone de la double liaison sont trigonaux.

b)-  Nomenclature.

-         Le suffixe -ène caractérise les alcènes.
-         On obtient le nom d'un alcène de la manière suivante :
-         On cherche la chaîne carbonée la plus longue contenant la double liaison.
-         On compte le nombre d'atomes de carbone de cette chaîne principale et on obtient le nom de l'alcène grâce au préfixe grec indiquant le nombre d'atomes de carbone suivi du suffixe -ène.
-         On numérote les atomes de carbone de la chaîne principale de façon à avoir les plus petits indices pour les atomes de carbone doublement liés.
-         La place de la double liaison est indiquée par son indice de position placé avant le suffixe - ène.
-          C'est la place de la double liaison qui impose le sens de numérotation.
-         Comme pour les alcanes, on indique les groupes substituants de la chaîne principale avec leur indice de position.

c)-   L’isomérie Z et E ou stéréo-isomérie.

-         Autour d’une simple liaison carbone – carbone C ─ C, il y a libre rotation alors qu’il n’existe pas de libre rotation autour d’une double liaison carbone ‑ carbone C = C.
-         Exemple : Que peut-on dire des molécules suivantes ? Les nommer.

 

Molécule A

But-2-ène

Molécule B

But-2-ène

-         Les molécules A et B différent par la position, par rapport à l’axe de la double liaison, des deux atomes d’hydrogène.
-         Les deux molécules ne sont pas superposables.
-         Pour passer de la molécule A à la molécule B, il faut rompre certaines liaisons et en reformer d’autres.
-         Il n’y a pas libre rotation autour d’une double liaison carbone ‑ carbone C = C.
-         Les molécules A et B sont des molécules distinctes que l’on peut séparer.
-         La température d'ébullition normale du (Z)-but-2-ène est de 3,7 °C alors que celle de l'isomère (E)-but-2-ène est de 0,9 °C
-         Les molécules A et B sont des stéréo-isomères.
-         On dit que le but-2-ène existe dans deux configurations :

La configuration Z (de l'allemand Zusammen : ensemble) où les deux atomes d’hydrogène sont situés du même côté de la double liaison, et la configuration E (de l'allemand Entgegen : opposé) où les deux atomes d’hydrogène sont situés de part et d'autre de la double liaison.

             Définition :

 Définition :

Si, dans un alcène de formule générale CHX = CHY, les deux atomes d’hydrogène sont dans le même demi-plan par rapport à l’axe de la double liaison C = C, le stéréo-isomère est Z, dans le cas contraire, il est E.

 

stéréo-isomère E

Entgegen

stéréo-isomère Z

Zusammen

-         Cas du but-2-ène :

 

 

(Z)But-2-ène

(E)But-2-ène

d)-  Application 1.

H

Pent-1-éne

I

(Z)-pent-2-éne

J

(E)-pent-2-éne

K

2,3-dimethylbut-2-éne

-         Remarque : on peut construire les molécules avec le logiciel Nomenclature, mais on ne peut pas développer la double liaison (le logiciel a ses limites).
-         On peut utiliser le logiciel gratuit ChemSketch.

e)-   Application 2.

-         Écrire la formule semi-développée des composés suivants, puis faire la vérification.

L

(Z)-hex-2-ène

N

(E)-4-méthylpent-2-ène

M

2-méthylpent-2-ène

O

2,3-diméthylbut-2-ène

4)- Nomenclature des esters.

a)-   Groupe caractéristique :

-         Ils possèdent le groupe caractéristique suivant :

Groupe caractéristique

Formule développée

Autre formulation

-         Le groupement R peut désigner une chaîne carbonée ou un atome d’hydrogène.
-         Alors que R’ désigne nécessairement une chaîne carbonée.

b)-  Nomenclature :

-         Le nom de l’ester comporte deux termes :
-         Le premier, qui se termine en oate, désigne la chaîne principale provenant de l’acide carboxylique.
-         Le second, qui se termine en yle, est le nom du groupe alkyle provenant de l’alcool.
-         Exemples :

Éthanoate de méthyle

Méthanoate de propyle.

-         Application : soient les esters CH3COOC2H5et C6H5COOC2H5 :
-         Quels sont l'acide et l’alcool entrant dans la préparation de chaque ester ?
-         Donner le nom de chaque constituant.

Éthanoate d'éthyle

Acide éthanoïque

et

éthanol

Benzoate d'éthyle

Acide benzoïque

et

éthanol

5)- Nomenclature des amines :

a)-   Définition.

  Définition des amines :

On appelle amine tout composé organique obtenu en remplaçant dans la molécule d’ammoniac NH3, un, deux ou trois atomes d’hydrogène par un, deux ou trois groupes alkyles.

 On distingue les amines primaires, les amines secondaires et les amines tertiaires.

      Les amines primaires.

-         Formule générale : R ─ NH 2

      Les amines secondaires et tertiaires symétriques.

-         Formule générale :

Amines secondaires

symétriques.

R ─ NH  ─ R

Amines tertiaires

symétriques

      Les animes secondaires et tertiaires non symétriques.

-         Formule générale :

Animes secondaires

non symétrique

R ─ NH  ─ R’

Anime tertiaire

non symétrique

b)-  Nomenclature.

      Les amines primaires.

-         Formule générale : R ─ NH 2
-         Nomenclature :
-      On nomme l’amine à partir du nom de l’alcane R ─ H  correspondant, avec élision du e, que l’on fait suivre de la terminaison amine en précisant la position du groupe  ─ NH 2.

      Les amines secondaires et tertiaires symétriques.

-         Nomenclature :
-     On fait suivre le nom de l’alkyle R , précédé de di ou tri, de la terminaison amine.

      Les animes secondaires et tertiaires non symétriques.

-         On les nomme comme des dérivés de substitution sur l’azote de l’amine R ─ NH 2 R est le groupe le plus long.
-         On écrit le ou les groupes substituants sur l’azote dans l’ordre alphabétique, précédé(s) de la lettre N et suivis du nom de l’amine R ─ NH 2.

c)-   Applications 1.

-         Reproduire et nommer les molécules suivantes, puis faire la vérification.

V1

propan-2-amine

W1

éthanamine

X1

N-méthyléthanamine

Y1
N-éthyl-N-méthylpropan-1-aùine

d)-  Application 2.

-         Écrire la formule semi-développée des composés suivants, puis faire la vérification.

Z1

N-éthyl-N-méthyléthanamine

B2

N,N-diméthylméthanamine

triméthylamine

 

A2

diméthyléthanamine

C2

3-méthylbutan-2-amine

6)- Nomenclature des amides.

a)-   Groupe caractéristique :

-         Les amides dérivent des acides carboxyliques par remplacement du groupement – OH par un groupe .
-         Le groupement fonctionnel et les différentes formules générales :

             

b)-  Nomenclature.

-         Le nom découle de celui de l’acide correspondant en remplaçant la terminaison oïque par la terminaison amide.
-         Exemples :
-         Amides simples :

Éthanamide

(Acétamide)

3-méthylbutanamide

 

-         amides substituées sur l’azote :
-         Lorsque l’atome d’azote est lié à des groupes alkyles, le nom de l’amide est précédé de la mention N-alkyl.
-         On écrit le ou les groupes substituants sur l’azote dans l’ordre alphabétique.

N-éthyléthanamide

(N-éthylacétamide)

N-N-diéthyléthanamide

(N-N-diéthyacétamide)

N-éthyl-N-méthyléthanamide

N-éthyl-N-méthypropanamide

II- Spectre UV-visible.

1)- Spectroscopie UV-visible.

-         La spectroscopie est l’étude des interactions entre la lumière et la matière.
-         Lorsque la lumière traverse une solution, elle est en partie absorbée et en partie transmise par diffusion et réflexion.

2)- Le spectrophotomètre.

a)-   Mesure de l’absorbance d’une solution par spectrophotométrie.

-         On utilise le fait que toute solution colorée absorbe la lumière visible (400 nm < λ0 < 800 nm).
-         Lorsqu’un faisceau de lumière monochromatique traverse un milieu absorbant, l’intensité lumineuse I du faisceau transmis est inférieure à l’intensité lumineuse I0 du faisceau incident.
-         Pour évaluer cette diminution, on utilise :
-         La transmittance T :
-         L’absorbance A :
-         La transmittance s’exprime en pourcentage.
-         À une transmittance T de 100 % (T = 1) correspond une absorbance nulle : A = 0.
-         à une transmittance de 1 % (T = 0,01) correspond une absorbance A =log 100 = 2.
-         Exemple de réaction :
-         On peut utiliser cette méthode lorsqu’une espèce colorée se forme ou disparaît au cours de la réaction.
-         Réaction entre l’eau oxygénée et les ions iodure : il se forme du diiode qui est une espèce chimique colorée.

Exemple : Suivi temporel d'une transformation par une méthode physique.

b)-  Principe de fonctionnement.

spectro1

spectro2

-         Un système dispersif (prisme ou réseau) permet de sélectionner une radiation lumineuse de longueur d’onde λ donnée.
-         Cette radiation est dirigée vers l’échantillon à analyser.
-      Le flux lumineux transmis est mesuré et converti en valeur d’absorbance A.

c)-   Les spectres UV-visible.

             Les spectres A = f (λ)

-         Dans tous les spectres,
-         La longueur d’onde λ des radiations est portée en abscisse ;
-         L’absorbance A, grandeur liée à la proportion de lumière absorbée, est portée en ordonnée.
-         La région visible du spectre correspond à des longueurs d’onde dans le vide ou dans l’air comprise entre 400 nm et 800 nm.
-         La région ultra-violette du spectre correspond à des longueurs d’onde dans le vide ou dans l’air comprise entre 200 nm et 400 nm.
*  Exemple de spectre : spectre d’une solution aqueuse de diiode.
-         On donne l’absorbance d’une solution de diiode en fonction de la longueur d’onde dans le domaine 400 nm à 700 nm
-         Pour une solution de diiode de concentration C = 1,0 mmol / L, on mesure l’absorbance A pour différentes longueurs d’ondes.
-      La plage de variation de la longueur d’onde se situe dans l’intervalle suivant :
-          400 nm < λ < 700 nm.
-         On règle la longueur d’onde sur la valeur souhaitée, on fait le blanc avec la solution étalon, puis on mesure l’absorbance.
-      Il faut répéter le mode opératoire pour chaque mesure.
-         Courbe obtenue :

-         Une espèce chimique est caractérisée en spectroscopie par la longueur d’onde de maximum d’absorption λmax et par la valeur du coefficient d’absorption molaire ε (λ).

* Longueur d’onde de maximum d’absorption λmax :

-         On peut déterminer sa valeur dans le cas de la solution de diiode étudiée.

-         λmax ≈ 473 nm

* Coefficient d’absorption molaire ε (λ) :

-         ε (λ) est appelé coefficient d’extinction molaire ou coefficient d’absorption molaire.
-         Il dépend de la nature de l’espèce dissoute et de la longueur d’onde de la radiation utilisée.
-         Il dépend également du solvant et de la température.
-         Unité : (mol – 1.L.cm – 1).
-         Pour λ = 450 nm, e = 1,436 x 10 3 mol – 1.L.cm – 1 
*  Exemple de spectre : spectre de l’acétone.
-         On donne l’absorbance d’une solution de propanone (acétone) en fonction de la longueur d’onde dans le domaine 200 nm à 300 nm

-         La solution absorbe principalement entre 260 nm et 290 nm (région des UV).

* Longueur d’onde de maximum d’absorption λmax :

-         Une exploitation graphique permet de déterminer la valeur de λmax.

-         λmax ≈ 275 nm

d)-  Loi de Beer-Lambert.

  Enoncé :

L’absorbance d’une solution diluée contenant une espèce colorée est proportionnelle à la concentration (effective) C de cette espèce et à l’épaisseur (cm) de la solution traversée par le faisceau lumineux.

 A = ε (λ) . . C

-         Les unités :

Grandeurs physiques

Unités

Absorbance A

Nombre sans unité

Coefficient d’absorption molaire ε (λ)

(mol – 1.L.cm – 1)

Épaisseur de la solution traversée

cm

Concentration C de cette espèce chimique

mol . L–1

e)-   Couleur perçue et longueur d’onde λmax.

-         La solution aqueuse de diiode absorbe dans le visible.
-      C’est une solution colorée.
-         Comme λmax ≈ 473 nm, elle absorbe principalement dans le bleu-
-      La solution est orange clair à brune (cela dépend aussi de la concentration de la solution)
-         La solution aqueuse de propanone n’absorbe que dans l’ultraviolet, λmax ≈ 275 nm
-         Éclairée en lumière blanche, la solution est incolore.

             Couleurs et ordre de grandeur des longueurs d’onde :

Deux couleurs complémentaires sont diamétralement opposées.

Absorption et couleur complémentaire

-         Une espèce incolore n’absorbe aucune radiation du spectre visible.
-         Lorsqu’une espèce chimique n'absorbe que dans un seul domaine de longueurs d’onde du visible, sa couleur est la couleur complémentaire de celle des radiations absorbées.
-         La solution aqueuse de diiode qui absorbe dans le bleu donne des solutions de couleur orange.

-         Les ions cuivre II en solution aqueuse, Cu2+ (aq), qui absorbent dans le rouge-orangé (λmax ≈ 700 nm) donnent des solutions de couleur bleue.

-         Lorsqu’une espèce chimique absorbe plusieurs domaines de longueurs d’onde, sa couleur résulte de la synthèse additive des couleurs complémentaires des radiations absorbées.

f)-   Lien entre couleur perçue et structure chimique.

-         Cas des molécules présentant des doubles liaisons conjuguées. (Chim. N° 01 Pigments et colorants. Cours de première S)
-         Deux doubles liaisons entre atomes sont conjuguées si elles ne sont séparées que par une simple liaison.
-         Exemple : (3E)-penta-1,3-diene
-         Formule brute : C5H18

-         Tableau : Formules, longueurs d’onde des maxima d’absorption et couleurs des dérivés du benzène.

Nom

Formule

Longueurs

d’onde λmax

Couleur

Benzène

254 nm

Incolore

Naphtalène

314 nm

Incolore

Anthracène

380 nm

Jaune

Naphtacène

480 nm

Orange

Pentacène

580 nm

Violet

-         Remarque :
-         On constate que, plus le nombre de liaisons conjuguées est élevé, plus λmax de quelques composés dérivés du benzène est élevé.

* Plus une molécule comporte de doubles liaisons conjuguées, plus les radiations absorbées ont une grande longueur d’onde.

-         Une molécule organique possédant un système conjugué d’au moins sept doubles liaisons forme le plus souvent un matériau coloré, ceci en l’absence de groupe caractéristique,
-         La couleur perçue correspond à la couleur complémentaire de la (ou des) radiation(s) absorbée(s).
-         De façon générale, la longueur d’onde de la lumière absorbée augmente lorsque le nombre de doubles liaisons conjuguées augmente.
-         Exemple de molécule colorée : le carotène (rouge-orangé)
-         Formule brute : C40H56

-         Cette molécule est à l’origine d’une couleur rouge-orangé.
-         Elle présente une suite ininterrompue de simples et de doubles liaisons.
-         Le système conjugué comprend 11 doubles liaisons, la molécule forme un matériau coloré.
-         Éclairé en lumière blanche, le carotène absorbe des radiations bleues et vertes et apparaît rouge-orangé.
-         La couleur prise par les feuilles en automne est due à la présence de carotène.

III- Spectres IR.

1)- Présentation d’un spectre.

-         La spectroscopie IR est une spectroscopie d’absorption.
-         Les composés organiques absorbent aussi dans le domaine de l’infrarouge.
-         Pour ces spectres, on fait figurer :
-         La transmittance T ou intensité lumineuse transmise par l’échantillon analysé en ordonnée (elle s’exprime en pourcentage)
-         Le nombre d’ondes σ en abscisse.
-         Le nombre d’ondes σ est l’inverse de la longueur d’onde λ.
-          
-         Unité :
-         Généralement, le nombre d’ondes σ s’exprime en cm–1 en chimie organique.
-         En chimie organique, les radiations infrarouges exploitées vont de 400 cm–1 à 4000 cm–1. (25 μm à 250 μm)
-         Cette spectroscopie peut se faire en phase gazeuse ou en phase condensée.
-         Exemple : spectre de la propanone.

 

-         Remarque :
-         Une faible valeur de transmittance correspond à une forte absorption.
-          Les bandes d’absorption sont orientées vers le bas.
-         L’axe des abscisses est orienté vers la gauche.
-     Cette échelle n’est pas toujours linéaire.
-         On distingue deux zones principales dans le spectre IR :

             Le nombre d’onde compris entre 1500 et 4000 cm–1.

-         Cette zone ne contient qu’un nombre limité de bandes, correspondant à des types de liaisons particuliers.
-         Chaque bande est caractérisée par :
-         Sa position dans le spectre (la valeur du nombre d’onde du minimum de transmittance,
-         Sa largeur (bande large ou fine),
-         Son intensité (faible, moyenne ou forte), correspondant à la valeur minimale de la transmittance.

             Le nombre d’onde compris entre 400 et 1500 cm–1.

-         Il s’agit d’une zone très riche en bandes d’absorption pour les molécules organiques possédant un ou plusieurs atomes de carbone.
-         Elle est généralement exploitée qu’en comparaison avec un spectre de référence.
-         Cette zone s’appelle l’empreinte digitale de la molécule.

2)- Utilité :

-         Les spectres IR sont constitués d’une série de bandes d’absorption.
-         Chaque bande d’absorption est associée à un type de liaison, principalement caractérisé par les deux atomes liés et la multiplicité de la liaison.
-         Un spectre infrarouge renseigne sur la nature des liaisons présentes dans une molécule.
-         Les bandes d’absorption associées à chacune des liaisons rencontrées en chimie organique correspondent à un domaine de nombre d’ondes bien précis.
-         Une table des absorptions caractéristiques des liaisons dans le domaine de l’IR donne les fourchettes des nombres d’onde (souvent l’allure des bandes) pour différents types de liaison.

3)- Origine du spectre :

-         Les spectres IR sont liés au fait que les atomes d’une molécule ne sont pas fixes, ils vibrent autour d’une position d’équilibre.
-         Les vibrations peuvent correspondre à une élongation longitudinale :

-         Les vibrations peuvent correspondre à une déformation angulaire :

-         Les vibrations des liaisons d’une molécule sont à l’origine de son spectre infrarouge.
-         Un spectre infrarouge renseigne sur la nature des liaisons présentes dans une molécule et sur les groupes caractéristiques qui sont présents dans la molécule.

4)- Bandes d’absorption caractéristiques.

-         À chacune des liaisons rencontrées en chimie organique correspond un domaine de nombre d’ondes σ bien précis.
-         Pour chacune des liaisons rencontrées en chimie organique, les nombres d’ondes correspondant au maximum d’absorption sont donnés dans le tableau ci-dessous.
-         Tableau simplifié :

Liaison

σ (cm–1)

Intensité

O Hlibre

3580 à 3650

Forte

O Hlié

3200 à 3400

Forte

3100 à 3500

Moyenne

3000 à 3100

Moyenne

3030 à 3080

Moyenne

2800 à 3000

Forte

2750 à 2900

Moyenne

O HAcide carb

2500 à 3200

Forte

1700 à 1740

Forte

1650 à 1730

Forte

1680 à 1710

Forte

1625 à 1685

Moyenne

1450 à 1600

Moyenne

1415 à 1470

Forte

1050 à 1450

Forte

1000 à 1250

Forte

-         Les notations :
-         L’intensité traduit l’importance de l’absorption.
-         O Hlibre sans liaison hydrogène et O Hlié avec liaison hydrogène.
-         Ctri correspond à un carbone trigonal engagé dans une double liaison.
-         Ctét correspond à un carbone tétragonal engagé dans quatre liaisons simples.
-         Remarque :

             Bandes C – H :

-         Le nombre d’ondes σC–H est voisin de 3000 cm–1 et dépend de la nature du carbone.
-         Il est plus faible pour un atome de carbone tétragonal (Ctét) que pour un atome de carbone trigonal (Ctri).
-         Ceci permet de repérer un groupe alcène de type H – C = C.
-         Le spectre des alcanes présente aussi une absorption intense vers 1460 cm–1.
-      Elle est liée à la déformation angulaire des liaisons C – H.
-         Les liaisons C – H se retrouvant dans de très nombreuses molécules organiques, des bandes d’absorption aux alentours de 1460 cm–1 et 3000 cm–1 se retrouvent dans la plupart des spectres infrarouges.

             Bande C = C

-         La liaison C = C des alcènes se repère par une bande d’absorption intense vers 1640 cm–1.
-         Lorsque la liaison C = C est conjuguée à d’autres doubles liaisons, la liaison C = C est affaiblie et le nombre d’onde correspondant diminue.

             Bande C = O

-         La liaison C = O est présente dans de nombreuses molécules organiques telles que les aldéhydes, cétones, acide carboxyliques, esters, amides,…
-         La position de la bande d’absorption dépend de la nature de la fonction.
-         Elle est généralement comprise entre 1650 cm–1 et 1750 cm–1.
-         Lorsque la liaison C = O est conjuguée à d’autres doubles liaisons, la liaison C = O est affaiblie et le nombre d’onde correspondant diminue.

             Bande C – O 

-         La liaison C – O est présente dans les alcools, les acides carboxyliques,…
-         Sa bande d’absorption se situe entre 1070 cm–1 et 1450 cm–1.

             Bande N – H

-         La liaison N – H est présente dans certaines amines et certains amides.
-         Sa bande d’absorption se situe entre 3100 cm–1 et 3500 cm–1.
-         Le spectre infrarouge permet de différencier les amines primaires de type R – NH2 des amines secondaires de type R – NH – R’.
-         La présence de deux atomes d’hydrogène dans la molécule R – NH2 conduit à une bande d’absorption qui se dédouble dans sa partie terminale, ce qui n’est pas le cas pour la molécule R – NH – R’.
-         La spectroscopie IR permet d’identifier la présence de certains types de liaison au sein d’une molécule et, la plupart du temps, d’en déduire la nature des groupes caractéristiques de cette molécule.
-         Exemple : cas de la propanone :

5)- Cas de la liaison O – H ; liaison hydrogène.

-         Spectre de l’éthanol à l’état gazeux :

-         Spectre de l’éthanol à l’état liquide :

 

-         Ci-dessus, on peut observer les spectres infrarouges de l’éthanol à l’état gazeux et à l’état liquide.

             À l’état gazeux :

-         La liaison O – H donne une bande moyenne et fine vers 3620 cm–1.
-         Il n’existe pas de liaison hydrogène entre les molécules d’éthanol, la liaison O – H est dite libre, que l’on note O – Hlib.

             À l’état liquide : ­­

-         La liaison O – H se manifeste par une bande d’absorption forte et large de 3200 cm–1à 3400 cm–1.
-         Les liaisons hydrogène établies entre les molécules d’éthanol affaiblissent les liaisons covalentes O – H et conduisent à un abaissement du nombre d’onde σO – H.
-         De plus, la bande s’élargit, la liaison O – H est dans ce cas dite associée, on la note O – Hassocié.
-         Ce résultat est général.

* L’association des molécules d’alcool par liaison hydrogène provoque la diminution de la valeur du nombre d’onde σO – H et l’élargissement de la bande d’absorption.

IV- Spectre RMN.

1)- Origine du spectre.

-         La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire ou RMN est basée sur l’énergie que possèdent certains noyaux lorsqu’ils sont soumis à un champ magnétique et à un rayonnement électromagnétique.
-         On limitera l’étude à la RMN du noyau de l’atome d’hydrogène 1H ou RMN du proton.
-         En RMN, on emploie le terme proton pour désigner le noyau de l’atome d’hydrogène 1H d’une molécule.
-         Analogie :
-         Le noyau de l’atome d’hydrogène 1H a un comportement magnétique analogue à celui d’une aiguille aimantée.
-         En l’absence de tout champ magnétique, une aiguille aimantée s’oriente de façon quelconque.
-         En présence d’un champ magnétique, elle s’oriente dans la même direction et le même sens que ce champ magnétique.
-         Pour modifier l’orientation de l’aiguille aimantée, il faut lui apporter de l’énergie.
-         Le phénomène est similaire avec les noyaux 1H d’une molécule.
-         Leur propriété magnétique, analogue à celle d’une aiguille aimantée, fait que les noyaux 1H d’une molécule vont s’orienter dans la même direction et le même sens que le champ magnétique d’un spectromètre.
-         Pour modifier cette orientation, il faut apporter au noyau 1H un quantum d’énergie grâce à une onde électromagnétique de fréquence particulière, appelée fréquence de résonance.
-         Ce phénomène s’appelle résonance magnétique nucléaire (RMN).
-         Dans un spectromètre RMN, l’échantillon contenant l’espèce étudiée est soumis à un champ magnétique intense et est traversé par des ondes électromagnétiques.
-         L’appareil mesure les fréquences de résonance des différents noyaux contenus dans l’espèce étudiée.
-         Il les convertit en une grandeur appelée déplacement chimique, qui ne dépend pas du champ magnétique de l’appareil de mesure, contrairement à la fréquence de résonance.
-         Plus le champ magnétique du spectromètre utilisé est grand, plus le spectre obtenu est précis.
-         Un point important :
-         La fréquence de résonance du noyau d’un atome d’hydrogène dépend de leur environnement électronique, c’est-à-dire des autres atomes de la molécule étudiée.

2)- Première lecture d’un spectre RMN :

a)-   Exemple 1: Spectre de RMN du proton et formule développée du méthanoate de méthyle.

-         Spectre RMN réalisé avec Chemsketch (ACD/Labs). Simulation d'un spectre RMN avec le logiciel HNMR Spectrum

Zoom

             Observations :

-         Abscisse et ordonnée :
-         L’abscisse d’un spectre de RMN représente une grandeur liée à la fréquence de résonance des noyaux d’hydrogène, appelée déplacement chimique, noté δ.
-         Le déplacement chimique δ est exprimé en ppm (parties par million).
-         L’axe des abscisses est orienté de droite à gauche (de 0 à 14 ppm)
-         La grandeur de l’axe des ordonnées n’est usuellement pas indiquée, car elle n’apporte pas d’information particulière.
-         Le spectromètre permet de tracer deux courbes qui utilisent le même axe des abscisses :
-         Une courbe est formée des signaux de résonance des noyaux d’hydrogène de la molécule,
-         L’autre courbe, appelée courbe d’intégration est formée de paliers.

             Étude du spectre RMN du méthanoate de méthyle :

-         Ce spectre comprend deux signaux et chaque signal est constitué d’un pic.
-         Si on analyse la courbe d’intégration, on remarque que l’on observe deux paliers. 
-         Si on mesure la hauteur du saut de chaque palier,
-         Le saut du palier (B) est le triple du saut du palier (A).

             Analyse de la molécule de méthanoate de méthyle :

-         Formule développée :

-         La molécule possède un atome d’hydrogène H lié à l’atome de carbone fonctionnel et les trois atomes d’hydrogène du groupement méthyl.
-         Les trois noyaux des atomes d’hydrogène du groupement méthyl possèdent le même environnement chimique.
-         Ces noyaux des atomes d’hydrogène sont appelés protons équivalents.
-         La molécule possède donc deux groupes de protons équivalents et le spectre RMN comprend deux signaux constitués chacun d’un seul pic.
-         Chaque groupe de protons équivalents donne un signal sur le spectre RMN.
-         L’étude de la courbe d’intégration montre que le rapport des hauteurs des sauts de palier et le rapport du nombre de noyaux responsable de chaque signal est le même.
-         La hauteur d’un saut de palier est proportionnelle au nombre de noyaux responsable du signal produit.
-         Ces résultats sont généraux.
-         On peut associer à chaque signal un groupe de noyaux d’atomes d’hydrogène de la molécule :

b)-  Exemple 2 : Spectre RMN de l’éthanoate de méthyle

* Comment se présente ce spectre ? Peut-on donner son allure ?

-         Étudions la formule développée de la molécule :

-         La molécule possède deux groupes de noyaux d’atomes d’hydrogène équivalents.
-         Chaque groupe possède le même nombre de protons équivalents.
-         Sur le spectre, on doit observer deux signaux et des sauts de palier de même hauteur pour la courbe d’intégration.
-         Allure du spectre donné par ACD/Labs :

Zoom

-         Attribution à chaque signal d’un groupe d’atomes d’hydrogène de la molécule :

c)-   Exemple 2 : Spectre RMN du propanoate de méthyle.

-         Formule semi-développée de la molécule de propanoate de méthyle.

-         Cette molécule présente trois groupes de noyaux d’atomes d’hydrogène équivalents.
-         On note ces groupes (A), (B) et (C).

-         Données du spectre RMN :

Groupe

Déplacement chimique δ (ppm)

(A)

3,674

(B)

2,324

(C)

1,148

             Étude du spectre RMN du propanoate de méthyle :

Zoom

-         Ce spectre comprend trois signaux comme on pouvait le prévoir car il y a trois groupes de protons équivalents
-         Le signal de déplacement chimique δ(A) = 3,674 ppm est constitué d’un seul pic.
-         Le signal de déplacement chimique δ(B) = 2,324 ppm est formé de quatre pics, un tel signal est appelé quadruplet.
-         Le signal de déplacement chimique δ(C) = 1,148 ppm est formé de trois pics, un tel signal est appelé triplet.
-         Si on analyse la courbe d’intégration, on remarque que l’on observe trois paliers. 
-         On remarque que le saut du palier (A) et le saut du palier(C) ont la même hauteur :
-         h (A) = h (C) = 6 div
-         Le saut du palier (B) a une hauteur h (B) = 4 div

* Comment peut-on interpréter ces résultats ?

             Analyse de la molécule de propanoate de méthyle :

-         La structure d’un signal donne des informations sur l’environnement des noyaux des atomes d’hydrogène responsables de ce signal, c’est-à-dire de la structure de la molécule.

* Règle : Protons voisins :

* Deux protons  séparés par trois liaisons (simples ou multiples) sont dits voisins.

3 liaisons

3 liaisons

5 liaisons

Protons voisins

 entourés en rouge

Protons voisins

 entourés en rouge

Protons non voisins en bleu

 

-         Le signal de déplacement chimique δ(A) = 3,674 ppm est constitué d’un seul pic.
-         C’est le groupe (A) qui est responsable de ce signal, il comprend 3 protons équivalents.
-         Les protons équivalents de ce groupe ne possèdent pas de protons voisins.
-         Le signal ne comprend qu’un seul pic.

 

-         Le signal de déplacement chimique δ(B) = 2,324 ppm est constitué de quatre pics.
-         C’est le groupe (B) qui est responsable de ce signal, il comprend deux protons équivalents.
-         Les protons équivalents de ce groupe possèdent trois protons voisins.
-         Le signal comprend quatre pics.

 

-         Le signal de déplacement chimique δ(C) = 1,148 ppm est constitué de trois pics.
-         C’est le groupe (C) qui est responsable de ce signal, il comprend trois protons équivalents.
-         Les protons équivalents de ce groupe possèdent deux protons voisins.
-         Le signal comprend trois pics.
-         Récapitulatif :

Atomes d’hydrogène

Groupe (A)

Groupe (B)

Groupe (C)

Déplacement chimique

3,674 ppm

2,324 ppm

1,148 ppm

Nombre de pics du signal

1

4

3

Nombre de protons

Équivalents voisins

0

3

2

-         Remarque : on peut tirer une remarque que l’on peut généraliser
-         Si un groupe de noyaux d’atomes d’hydrogène équivalents possède n noyaux d’atomes d’hydrogène voisins, alors le signal correspondant à ce groupe de noyaux d’atomes d’hydrogène équivalents comprend (n +1) pics

* La multiplicité d’un signal sur un spectre RMN est liée à l’environnement des noyaux des atomes d’hydrogène responsables de ce signal.

3)- Conclusion : règles générales.

a)-   Le déplacement chimique δ :

-         Dans un spectre RMN, chaque signal, quasi symétrique, est caractérisé par sa position sur un axe orienté de droite à gauche, ou déplacement chimique δ, exprimé en ppm (parties par million).
-         La valeur est mesurée par rapport à un signal référence :
-         Le déplacement chimique est défini par la relation suivante :
-        
-         La grandeur υ est la fréquence de résonance du proton dans la molécule étudiée.
-         La grandeur υ0 est la fréquence de résonance du proton isolé.
-         La grandeur υref est la fréquence de résonance du proton dans la molécule de référence (le tétraméthylsilane, TMS, de formule Si(CH3)4)
-         106 est un facteur multiplicatif permettant de faire apparaître sur l’axe des abscisses des valeurs sans puissance de 10.
-         Tétraméthylsilane (TMS) :

-         L’origine de l’axe des abscisses est le signal du TMS.
-         δ (TMS) = 0 ppm
-         Les valeurs de déplacement chimique δ sont comprises entre 0 et 14 ppm.

             Tableau de déplacement chimique δ (ppm) de quelques protons :

Groupe méthyle CH3

Proton

δ (ppm)

CH3 – C

0,9

CH3 – C – O

1,4

CH3 – C = C

1,6

2,3

2,2

 

2,6

2,0

2,4

2,0

CH3 – O – R

3,3

CH3 – OH

3,4

3,8

3,7

2,3

2,0

CH3 – Cl

3,0

1,5

CH3 – Br

2,7

1,7

CH3 – I

2,2

1,9

2,0

 

Groupe méthylène CH2

Proton

δ (ppm)

C – CH2 – C

1,3

C – CH2 – Ccycle

1,5

C – CH2 – C – O

1,9

C – CH2 – C = C

2,3

2,7

2,4

2,2

C – CH2 – O – R

3,4

C – CH2 – O – H

3,6

4,3

4,1

C – CH2 – N

2,5

2,4

C – CH2 – Cl

3,4

C – CH2 – C – Cl

1,7

C – CH2 – Br

3,3

C – CH2 – C – Br

1,7

C – CH2 – I

3,1

C – CH2 – C – I

1,8

2,3

C – CH2 – C – C = C

1,5

3,8

 

Groupe méthyne

Proton

δ (ppm)

1,5

2,0

3,0

2,7

3,7

3,9

4,8

2,8

4,0

1,6

3,6

1,7

4,2

1,9

2,7

Autres groupes

Proton

δ (ppm)

5,3

5,1

C6H6

7,2

7,0 – 9,0

3,1

9,9

9,9

8,0

8,0

8,5 - 13

11 - 17

R – OH

0,5 – 5,5

4,5 – 7,1

0,6 - 5

5 – 8,5

Proton

δ (ppm)

CH3 – C

0,9

CH3 – C – O

1,4

CH3 – C – O – CO

1,3

CnH2n+1 – CO –H

9,9

3,0

7,9

 – CO – OH

8,5 – 13

CnH2n+1 – OH

0,5 – 5,5

4,2 – 7,1

C – CH2 – O – H

3,6

C – CH2 – O – CO

4,1

2,2

2,7

C – CH2 – C

1,3

C – CH2 – Ccycle

1,5

b)-  Protons équivalents :

-         Dans une molécule, les noyaux des atomes d’hydrogène sont équivalents s’ils ont le même environnement chimique.
-         Des protons équivalents (par abus de langage, on parle aussi d’atomes d’hydrogène équivalents) ont le même déplacement chimique δ.
-         Deux protons sont magnétiquement équivalents s’ils ont la même fréquence de résonance υ.
-         Ils sont représentés par le même signal sur le spectre.
-         Le nombre de signaux dans un spectre RMN est égal au nombre de groupes de protons équivalents présents dans la molécule étudiée.
-         Lorsqu’une molécule présente une symétrie, des protons portés par des atomes de carbone différents peuvent être équivalents.
-         Exemple : la molécule de propanone

c)-   Multiplicité d’un signal, protons voisins et couplage :

-         Un signal de résonance n’est pas toujours un pic fin et unique.
-      Il peut comporter plusieurs pics et est alors appelé multiplet.
-         Dans une molécule, les protons portés par un atome de carbone interagissent avec les protons portés par les atomes de carbone voisins, on dit qu’il y a couplage entre protons.
-         Des protons équivalents appartenant à un même groupe (à un même atome de carbone) ne se couplent pas.
-         Dans les cas simples, on peut utiliser la règle des (n+1)-uplets : 

* Règle des (n+1)-uplets :

-         Un groupe de protons équivalents (A), ayant pour voisins n protons non équivalents à (A), présente un signal de résonance sous forme d’un multiplet de (n+1) pics.

 

Nombre de protons

équivalents voisins

Multiplicité

Nom du signal

et symbole

Représentation

du signal

0

1

0 + 1

singulet (s)

1

2

1 + 1

doublet (d)

2

3

2 + 1

triplet (t)

3

4

3 + 1

quadruplet (q)

4

5

4 + 1

quintuplet (quin)

5

6

5 + 1

sextuplet (sex)

6

7

6 + 1

septuplet (sep)

ou

heptuplet

7

8

7 + 1

octuplet (oct)

d)-  Courbe d’intégration :

-         La courbe d’intégration est constituée de paliers successifs.
-         La hauteur de chaque saut de la courbe d’intégration est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables du signal correspondant.

4)- Méthode d’analyse d’un spectre RMN.

-         Première étape : on compte le nombre de signaux du spectre. Ceci permet de déterminer le nombre de groupes de protons équivalents.
-         Deuxième étape : on utilise la courbe d’intégration. Ainsi, on peut déterminer la proportion de protons équivalents associés à chaque signal.
-         Troisième étape : on analyse la multiplicité de chaque signal. On peut ainsi déterminer le nombre de protons équivalents voisins des protons responsable du signal.
-         Quatrième étape : on utilise une table de valeurs de déplacement chimique pour vérifier ou confirmer la formule de la molécule.

5)- Simulation de spectre RMN avec le logiciel HNMR Spectrum.

Simulation d'un spectre RMN avec le logiciel HNMR Spectrum

V- Applications.

1)- QCM.

QCM sous forme de tableau

QCM réalisé avec le logiciel Questy

 

2)- Exercices : Exercices : énoncé avec correction

a)-   Exercice 8 page 104 : Utiliser un spectre pour déterminer une couleur.

b)-  Exercice 10 page 104 : Reconnaître un groupe caractéristique.

c)-   Exercice 11 page 105 : Nommer des composés organiques.

d)-  Exercice 14 page 105 : écrire une formule topologique à partir d’un nom.

e)-   Exercice 16 page 105 : Reconnaître des bandes d’absorption.

f)-   Exercice 18 page 106 : Utiliser un spectre pour identifier une fonction (tableau)

g)-  Exercice 21 page 106 : Attribuer des déplacements chimiques.

h)-  Exercice 23 page 107 : Relier la multiplicité du signal au nombre de voisins.

i)-    Exercice 24 page 107 : Reconnaître des signaux par leur multiplicité.

j)-    Exercice 29 page 108 : Spectres infrarouge et oxydation.

k)-  Exercice 31 page 108 : Spectre infrarouge d’acides carboxyliques.

l)-    Exercice 34 page 109 : à chacun son rythme.

m)-Exercice 39 page 111 : analyse élémentaire et spectres.

n)-  Exercice 41 page 112 : identifier une molécule.