Chap. N° 09

Temps et évolution chimique :

 cinétique et catalyse. Exercices.

 

   

 

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I- Exercice 8 page 244 : Analyser des facteurs cinétiques.

II- Exercice 9 page 244 : Repérer des facteurs cinétiques.

III- Exercice 12 page 245 : Repérer des catalyseurs.

IV- Exercice 14 page 245 : Déterminer une durée de réaction et un temps de demi-réaction.

V- Exercice 15 page 246 : De la concentration au temps de demi-réaction.

VI- Exercice 17 page 246 : Utilisation de la volumétrie.

VII- Exercice 18 page 247-247 : Exploitation de l’avancement.

VIII- Exercice 25 page 250 : Suivi par spectrométrie.

IX- Exercice 26 page 251 : Saponification d’un ester : suivi par conductimétrie.

I- Exercice 8 page 244 : Analyser des facteurs cinétiques.

 

La réaction des ions peroxodisulfate S2O82– (aq) avec les ions iodure I (aq) a pour équation :

S2O82– (aq)   +  2  I  →  I2 (aq)  +  2  SO42– (aq)

Au fur et à mesure que la réaction se produit, on détermine, par titrage, la quantité de diiode n (I2) produite pendant des durées Δti identiques.

Δt1 de 0 à 60 s

Δt2 de 60 à 120 s

Δt3 de 120 à 180 s

Cette manipulation est réalisée avec deux mélanges initiaux (I) et (II) identiques, l’un pris à 20 ° C et l’autre à 35 ° C.

Les résultats expérimentaux sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :

 

 

Δt1

Δt2

Δt3

Expérience (I)

n (I2) (mmol) à 20 ° C

30

23

19

Expérience (II)

n (I2) (mmol) à 35 ° C

45

30

20

1)- Montrer que les résultats obtenus pour le mélange (I) (ou le mélange(II)) mettent en évidence le rôle de la concentration des réactifs sur la rapidité d’évolution du système.

2)- Justifier que les résultats de ces deux expériences permettent d’analyser le rôle de la température sur la cinétique de la réaction.

 

 

1)- Influence de la concentration des réactifs.

-  Étude de l’expérience (I) :

-  Au cours de l’avancement de la réaction, la quantité de matière de diiode, donc la concentration de diiode diminue ainsi que la rapidité d’évolution de la réaction.

-  Il disparaît plus de diiode pendant la durée Δt1 que pendant la durée Δt2 et que pendant la durée Δt3.

2)- Influence de la température.

-  Lorsque la température augmente, la rapidité d’évolution de la réaction augmente.

-  Ainsi pour une même durée Δt1, il disparaît plus de diiode à la température de 35 ° C qu’à celle de 20 ° C.

 

II- Exercice 9 page 244 : Repérer des facteurs cinétiques.

 

 Une étiquette d’eau de Javel porte, entre autres, les recommandations suivantes :

À conserver au frais et à l’abri de la lumière

L’eau de Javel est une solution aqueuse de chlorure de sodium {Na+ (aq) + Cl (aq)} et d’hypochlorite de sodium {Na+ (aq) + ClO (aq)}.

Les propriétés désinfectantes de l’eau de Javel sont dues à l’ion hypochlorite ClO (aq).

La concentration d’une eau de Javel est définie par le degré chlorométrique (°Chl) :

-     Plus le degré chlorométrique est élevé, plus la concentration en ions hypochlorite est grande.

-     Les ions hypochlorite réagissent en présence d’eau en milieu basique selon l’équation :

2  ClO (aq)  →  O2 (g)  +  2  Cl (aq)

Le graphique représente l’évolution du degré chlorométrique en fonction du temps :

1)- Facteurs cinétiques :

a)-  Un facteur cinétique est mis en évidence : lequel ?

b)-  La recommandation : « À conserver au frais » vous semble-t-elle justifiée ?

2)- Aucun délai d’utilisation ne figure sur les flacons d’eau de Javel (12 ° Chl) contrairement aux berlingots (48 ° Chl). Justifier la différence. Quel facteur cinétique est alors mis en évidence ?

3)- Autres facteurs cinétiques :

a)-   L’eau de Javel est commercialisée dans des récipients opaques. Pourquoi ?

b)-  Quel facteur cinétique est mis en évidence ?

c)-  Quelle recommandation mentionnée sur l’étiquette est en accord avec cette observation ?

 

1)- Facteurs cinétiques :

a)-   Facteur cinétique mis en évidence :

-  La courbe donnée représente les variations du degré chlorométrique en fonction du temps.

-  La réaction qui se produit est la suivante :

2  ClO (aq)  →  O2 (g)  +  2  Cl (aq)

-  Le degré chlorométrique est lié à la concentration en ion hypochlorite ClO (aq).

-  En conséquence, on remarque que la concentration en ion hypochlorite diminue au cours du temps.

-  On s’aperçoit que pour une même durée (exemple : t1 = 8 semaines), la concentration en ion hypochlorite est d’autant plus petite que la température est élevée.

-  C1 > C2 > C3.

-  Le facteur cinétique mis en évidence est la température.

b)-  La recommandation : « À conserver au frais » :

-  La recommandation est justifiée car plus la température est élevée, plus la concentration en ion hypochlorite (agent actif de l’eau de Javel) diminue rapidement.

2)- Facteur cinétique mis en évidence :

-  Eau de Javel (12 ° Chl) et berlingots (48 ° Chl) :

-  Pour les berlingots, la concentration des ions hypochlorite est multipliée par 4.

-  Comme la rapidité d’évolution d’une réaction dépend de la concentration des réactifs, l’eau de Javel à (12 ° Chl) évolue moins vite que les berlingots à (48 ° Chl).

-  Le facteur cinétique mis en évidence est la concentration des réactifs. 

3)- Autres facteurs cinétiques :

a)-   Récipients opaques :

-  Pour accélérer certaines réactions, on peut utiliser l’énergie lumineuse.

-  L’éclairement d’un milieu réactionnel avec une radiation de longueur d’onde appropriée peut accélérer une réaction chimique.

-  Les récipients opaques permettent d’éviter que la réaction soit accélérée par la présence de radiations UV.

b)-  Facteur cinétique mis en évidence :

-  Le facteur cinétique mis en évidence est l’éclairement.

c)-   Recommandation mentionnée sur l’étiquette :

-  La recommandation : « À conserver à l’abri de la lumière » est accord avec cette observation.

 

III- Exercice 12 page 245 : Repérer des catalyseurs.

 

-  Chauffé en présence de cuivre solide Cu (s), l’éthanol C2H5OH (g) produit de l’éthanal CH3CHO (g) et du dihydrogène H2 (g).

-  Chauffé en présence d’alumine Al2O3 (s), l’éthanol C2H5OH (g) produit de l’éthène C2H(g) et de l’eau H2O (g).

-  Chauffé en solution homogène en présence d’acide sulfurique concentré H2SO4 (ℓ), l’éthanol C2H5OH (ℓ) produit de l’éthoxyéthane ou éther (C2H5)2O (ℓ) et de l’eau H2(ℓ).

1)- Écrire les équations des trois réactions chimiques mises en jeu. En déduire le rôle du cuivre, de l’alumine et de l’acide sulfurique.

2)-  Caractériser ces trois types de catalyse en utilisant les adjectifs homogène et hétérogène.

3)- Quelle propriété des catalyseurs ces trois réactions réalisées à partir d’un même réactif illustrent-elles ?

 

1)- Équations des trois réactions chimiques mises en jeu.

       Rôle du cuivre, de l’alumine et de l’acide sulfurique et le type de catalyse.

 

 

Catalyseur Cu (s)

 

C2H5OH (g)

 

CH3CHO (g)

+ H2 (g)

Éthanol

 

 

Éthanal

 

Catalyse hétérogène : il existe deux phases.

Le catalyseur est à l’état solide et les réactifs et produits sont à l’état gazeux.

 

 

 

Catalyseur Al2O3 (s)

 

 

C2H5OH (ℓ)

 

CH2 = CH2 (g)

+ H2O (g)

Éthanol

 

400 ° C

Éthène

 

Catalyse hétérogène : il existe deux phases.

Le catalyseur est à l’état solide et les réactifs et produits sont à l’état gazeux.

 

 

 

Catalyseur

H2SO4 (ℓ)

 

 

2 C2H5OH (g)

 

(C2H5)2O (ℓ)

+ H2O (ℓ)

Éthanol

 

 

Éthoxyéthane

 

CH3 CH2OH

 

 

CH3 CH2O CH2 CH3

 

Catalyse homogène :

Le catalyseur, les réactifs et les produits sont à l’état liquide et sont miscibles.

-   Le cuivre, l’alumine et l’acide sulfurique favorisent les réactions, mais n’apparaissent pas dans le bilan des réactions :

-   Ce sont des catalyseurs.

2)- Types de catalyse.

-   Voir au-dessus.

3)- Propriété des catalyseurs mise en évidence.

-   Un catalyseur est sélectif si, à partir d’un système initial susceptible d’évoluer selon plusieurs réactions spontanées, il accélère préférentiellement l’une d’elles.

-   Un catalyseur est spécifique à une réaction chimique.

 

IV- Exercice 14 page 245 : Déterminer une durée de réaction et un temps de demi-réaction.

 

Le document ci-dessous donne l’évolution en fonction du temps des concentrations d’ions fer II Fe2+ (aq) et argent I Ag+ (aq) au cours de la réaction d’équation :

2 Ag+ (aq)  +  Fe (s)  →  Fe2+ (aq)  +  2 Ag (s)

Le métal fer est en excès.

 

1)- Déterminer la durée de la réaction, tf.

2)- La comparer au temps de demi-réaction, t1/2.

 

1)- Durée de la réaction, tf.

-  La durée d’une réaction chimique est le temps tf nécessaire à la consommation totale du réactif limitant.

-  Pour t = tf, l’avancement x atteint la valeur maximale xmax.

-  Exploitation graphique :

 

-  tf ≈ 70 min

2)- Temps de demi-réaction, t1/2.

-  Le temps de demi-réaction, noté t1/2, est la durée nécessaire à la disparition de la moitié du réactif limitant.

-  Pour t = t1/2, l’avancement, noté x1/2, a atteint la moitié de sa valeur maximale xmax.

-  t1/2 ≈ 10 min

-  tf ≈ 7 t1/2

 

V- Exercice 15 page 246 : De la concentration au temps de demi-réaction.

 

Le tableau ci-dessous présente l’évolution de la concentration des ions permanganate MnO4 (aq) lors de la réaction de ces ions avec l’acide oxalique H2C2O4 (aq).

L’équation de la réaction s’écrit :

MnO4 (aq)  +  5 H2C2O4 (aq)  +  6 H+ (aq)  →  2 Mn2+ (aq)  +  10 CO2 (aq)  +  8 H2O (ℓ)

 

t (s)

0

20

40

60

70

[MnO4 (aq)]

(mmol . L–1)

2,00

1,92

1,68

1,40

0,95

t (s)

80

90

100

130

180

[MnO4 (aq)]

(mmol . L–1)

0,59

0,35

0,15

0,07

0

1)- Proposer une méthode physique permettant de suivre l’évolution de cette réaction sachant que la coloration violette de la solution est due aux ions permanganate MnO4 (aq).

2)- Tracer le graphique [MnO4 (aq)] = f (t). 

3)- Les durées particulières :

a)- En déduire la durée de la réaction, tf et le temps de demi-réaction, t1/2.

b)- Les comparer.

 

1)- Méthode physique permettant de suivre l’évolution de cette réaction :

-  Comme la seule espèce colorée présente dans la solution est l’ion permanganate MnO4 (aq), on peut utiliser la mesure de l’absorbance du mélange réactionnel ou la spectrophotométrie.

2)- Graphique [MnO4 (aq)]   = f (t). 

 

3)- Les durées particulières :

a)-   Durée de la réaction, tf et temps de demi-réaction, t1/2.

-  Le réactif limitant est l’ion permanganate : il disparaît totalement en fin de réaction.

-  Par exploitation graphique, on trouve :

-  La durée d’une réaction chimique est le temps tf nécessaire à la consommation totale du réactif limitant.

-  tf ≈ 180 s

-  t1/2 ≈ 69 s

b)-  Comparaison.

-  tf ≈ 2,6 tf

-  L’expérience montre qu’un système siège d’une réaction caractérisée par le temps de réaction t 1/2 cesse pratiquement d’évoluer au bout d’une durée de l’ordre de quelques t 1/2 (4 à 7 suivant la précision recherchée).

-  Pour cette réaction ce n’est pas le cas car cette réaction est autocatalysée.

-  Cette réaction est catalysée par les ions Mn2+ (aq) qui sont à la fois le catalyseur et un produit de la réaction.

-  Une réaction est autocatalysée lorsque l’un des produits de la réaction est un catalyseur de cette réaction.

-  Remarque : en toute rigueur, le terme autocatalyse est un terme impropre car le catalyseur apparaît dans le bilan de la réaction.

-  Lors d’une autocatalyse, deux facteurs agissent en sens inverse sur la cinétique de la réaction :

-  L’augmentation de la concentration du produit catalyseur qui accélère la réaction.

-  La diminution de la concentration des réactifs qui ralentit la réaction.

-  Au début, la réaction s’accélère car l’effet catalytique est important et il y a beaucoup de réactifs.

-  Puis la vitesse diminue à cause de la diminution de la concentration des réactifs.

-   Phénomènes de catalyse.

 

VI- Exercice 17 page 246 : Utilisation de la volumétrie.

 

On étudie l’évolution temporelle de la décomposition du peroxyde d’hydrogène H2O2 en eau et dioxygène, en présence d’un catalyseur.

À l’instant t = 0 s, la concentration en H2O2 est égale à 0,100 mol . L–1.

La température du système est maintenue constante pendant la durée de l’expérience.

On mesure le volume V (t) de dioxygène dégagé, sous une pression constante égale à 101,3 kPa.

Pour un volume Vs = 20,0 mL, on obtient les résultats suivants :

t (min)

0

5

10

15

20

30

V (t) (mL)

0

6,2

10,9

14,6

17,7

21,0

1)- Écrire l’équation de la réaction de décomposition du peroxyde d’hydrogène avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles.

2)-  

a)-   Établir le tableau d’avancement de la réaction, puis déterminer l’avancement x (t) de la réaction aux divers instants considérés dans le tableau ci-dessus.

b)-  Montrer que n (H2O2) (t) = n (H2O2) (0) – 2 x (t)

3)- Tracer sur papier millimétré, ou à l’aide d’un tableur, le graphique n (H2O2) (t) = f (t) et en déduire le temps de demi-réaction t1/2.

-  Donnée : Dans les conditions de l’expérience, une mole de gaz occupe un volume Vm = 24,0 L.

 

1)- Équation de la réaction de décomposition du peroxyde d’hydrogène avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles.

 

Catalyseur

 

 

2 H 2 O 2 (aq)

O 2 (g)

+ 2 H 2 O (ℓ)

2)-  

a)-   Tableau d’avancement de la réaction.

-  Tableau d’avancement :

-  Quantité de matière d’eau oxygénée à l’instant initial :

-  n0 = C . VS = n (H2O2) (0)

-  n0 ≈ 0,100 × 20 × 10–3

-  n0 ≈ 2,0 × 10–3 mol

-  n0 ≈ 2,0 mmol

Équation

2 H 2 O 2 (aq)

2 H 2 O (ℓ)

+ O 2 (g)

État du système

Avancement

(mmol)

 

(mmol)

(mmol)

État initial (mmol)

x = 0

n0 = 2,0

0

O 2 (g)

Au cours de la

transformation

x (mmol)

n02 x

2 x

 x

x (mmol)

2,02 x

2 x

 x

État final (mmol)

x = xmax (mmol)

2,02 xmax

 

2 xmax

xmax

-  Tableau des valeurs :

-  Pour remplir la colonne x du tableau, on utilise le fait que :

-   

n0  (mmol) =

2,00

Vm (L) =

24,00

t (min)

V (mL)

x (mmol)

n (mmol)

0

0,00

0,00

2,00

5

6,20

0,26

1,48

10

10,90

0,45

1,09

15

14,60

0,61

0,78

20

17,70

0,74

0,53

30

21,00

0,88

0,25

-  Graphique : x = f (t) :

 

b)-  Relation :

-   D’après le tableau d’avancement et en utilisant les notations de l’énoncé :

-   n = n02 x

-   n (H2O2) (t) = n (H2O2) (0) – 2 x (t)

3)- Graphique n (H2O2) (t) = f (t) et temps de demi-réaction t1/2.

 

-  Par exploitation graphique :

-  Le réactif limitant est le peroxyde d’hydrogène (le seul réactif de la réaction) :

-  Le temps de demi-réaction, noté t1/2, est la durée nécessaire à la disparition de la moitié du réactif limitant.

-  t1/2 ≈ 11,5 min.

-  À partir de la courbe : x = f (t) :

-  Pour t = t1/2, l’avancement, noté x1/2, a atteint la moitié de sa valeur maximale xmax.

-  xmax  ≈ 1,0 mmol

 

 

VII- Exercice 18 page 247-247 : Exploitation de l’avancement.

 

À 25 ° C, une solution contenant des ions peroxodisulfate S2O82– (aq) et des ions iodure I (aq) évolue lentement.

Le tableau ci-après traduit l’évolution d’un système contenant initialement 10,0 mmol de peroxodisulfate d’ammonium et 50,0 mmol d’iodure de potassium.

t (min)

n (S2O82-) (mmol)

x (mmol)

0

10,00

 

2,5

9,00

 

5

8,30

 

10

7,10

 

15

6,20

 

20

5,40

 

25

4,90

 

30

4,40

 

1)- Écrire, avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles, l’équation de la réaction sachant qu’elle fournit du diiode I2 (aq) et des ions sulfate SO42– (aq).

2)- Proposer une méthode physique permettant de suivre l’évolution du système.

3)-  

a)-   Établir le tableau d’avancement.

b)-  Exprimer l’avancement x (t) en fonction de n (S2O82-) et de n0(S2O82-), puis compléter le tableau précédent après l’avoir recopié.

c)-   Tracer sur papier millimétré, ou à l’aide d’un tableur, le graphe x = f (t) et en déduire le temps de demi-réaction t1/2 après avoir rappelé sa définition.

 

1)- Équation de la réaction.

S2O82 – (aq)

+ 2 I (aq)

I 2 (aq)

+ 2 SO42 – (aq)

2)- Méthode physique permettant de suivre l’évolution du système.

-  Comme la seule espèce colorée présente dans la solution est le diiode I2 (aq), on peut utiliser la mesure de l’absorbance du mélange réactionnel ou la spectrophotométrie.

-  Méthode physique : spectrophotométrie.

3)-  

a)-   Tableau d’avancement.

Équation

S2O82– (aq)

+ 2 I (aq)

I2 (aq)

+ 2 SO42– (aq)

État du

système

Avancement

n (S2O82–) (mmol)

n (I) (mmol)

 

 

 

État initial

(mmol)

x = 0

n0 (S2O82–) = 10

n0 (I) = 50

0

0

Au cours

de la

transformation

x (t)

n0 (S2O82–) – x

n0 (I) – 2 x

 

 

x

10 - x

502 x

x

2 x

État final

(mmol)

x = xmax

10 – xmax

502 xmax

 

xmax

2 xmax

 

xmax = 10

10 – xmax = 0

502 xmax = 30

 

10

20

b)-  Expression l’avancement x (t) en fonction de n (S2O82-) et de n0 (S2O82-), puis tableau complété.

-  D’après le tableau d’avancement de la réaction :

-  n (S2O82–) = n0 (S2O82–) – x

-  Tableau :

t (min)

n (S2O82-) (mmol)

x (mmol)

0

10,00

0,00

2,5

9,00

1,00

5

8,30

1,70

10

7,10

2,90

15

6,20

3,80

20

5,40

4,60

25

4,90

5,10

30

4,40

5,60

c)-   Graphe x = f (t) et temps de demi-réaction t1/2.

 

-  Valeur de xmax et réactif limitant :

-  Hypothèse 1 : On suppose que le réactif limitant est l’ion peroxodisulfate :

-  On trouve xmax1 :

-  10 – xmax1 = 0  =>  xmax1 = 10 mmol.

-  Hypothèse 2 : On suppose que le réactif limitant est l’ion iodure :

-  On trouve xmax2 :

-  502 xmax2 = 0  =>  xmax2 = 25 mmol

-  L’avancement maximal xmax est égal à la plus petite des deux valeurs trouvées :

-   xmax = xmax1 = 10 mmol < 25mmol = xmax2

-  Le réactif limitant de la réaction est l’ion peroxodisulfate S2O82– (aq).

-  Par exploitation graphique, le temps de demi-réaction :

-  t1/2 ≈ 23,5 min.

 

VIII- Exercice 25 page 250 : Suivi par spectrométrie.

 

Les ions iodure I (aq) réagissent avec les ions peroxodisulfate S2O82– (aq) selon la réaction :

S2O82 – (aq)

+ 2 I (aq)

I 2 (aq)

+ 2 SO42 – (aq)

À l’instant t = 0 s, on réalise un mélange réactionnel S à partir d’un volume V= 10,0 mL de solution aqueuse de iodure de potassium {K+ (aq) + I (aq)}, de concentration molaire C1 = 5,0 × 10–1 mol . L–1 et d’un volume V2 = 10 mL de la solution aqueuse de peroxodisulfate de sodium {2 Na+ (aq) + S2O82– (aq)}, de concentration molaire C2 = 5,0 × 10–3 mol . L–1.

On étudie par spectrophotométrie, la formation, au cours du temps, du diiode, seule espèce colorée.

Les résultats des mesures d’absorbance en fonction du temps sont rassemblés dans le tableau ci-dessous :

t (min)

A (t)

n (I2) (μmol)

0

0

0,00

1

0,08

 

2

0,13

 

4

0,23

 

6

0,31

 

8

0,39

 

10

0,45

 

12

0,50

 

14

0,55

 

16

0,59

 

18

0,62

 

20

0,65

 

30

0,74

 

40

0,77

 

50

0,79

 

60

0,80

 

1)- La mesure de l’absorbance A de solutions aqueuses de diiode de différentes concentrations molaires C montre que l’absorbance A est proportionnelle à la concentration C.

On détermine le coefficient de proportionnalité k à partir du couple de valeurs = 5,0 × 10–3 mol . L–1 et A = 1,60.

a)-   Pourquoi dit-on que la solution étudiée suit la loi de Beer-Lambert ?

b)-  Déterminer la valeur de k en précisant son unité.

c)-   Montrer que, pour le mélange réactionnel S réalisé au début de l’étude, la quantité de matière de diiode formé à l’instant t s’exprime sous la forme :

 

d)-  Calculer la quantité de matière (en μmol) de diiode formé à chaque instant t et compléter le tableau ci-dessus après l’avoir recopié.

2)- On note x (t) l’avancement de la réaction à l’instant t.

a)-   Relier n (I2) (t) et x (t).

b)-  Tracer, sur papier millimétré ou à l’aide d’un tableur, le graphique x (t) = f (t).

c)-   Définir le temps de demi-réaction t1/2. Le déterminer graphiquement et le comparer à la durée de la réaction tf.

 

1)- Absorbance de la solution.

a)-   Loi de Beer-Lambert.

-  On peut lire dans l’énoncé : « La mesure de l’absorbance A de solutions aqueuses de diiode de différentes concentrations molaires C montre que l’absorbance A est proportionnelle à la concentration ».

-  La solution suit bien la loi de Beer-Lambert

-  D’après la loi de Beer-Lambert, l’absorbance A d’une solution est proportionnelle à la concentration C de l’espèce colorée (pour les solutions diluées).

-  A = k . C

b)-  Valeur de k et unité.

-   

c)-   Relation donnant la quantité de matière de diiode n (I2) :

-   

-  La grandeur V représente le volume de la solution : V = V1 + V2

-   

-  En utilisant la notation de l’énoncé :

- 

d)-  Quantité de matière (en μmol) de diiode formé à chaque instant t et tableau complété.

t (min)

A (t)

n (I2) = x (μmol)

0

0

0,0

1

0,08

5,0

2

0,13

8,1

4

0,23

14,4

6

0,31

19,4

8

0,39

24,4

10

0,45

28,1

12

0,50

31,3

14

0,55

34,4

16

0,59

36,9

18

0,62

38,8

20

0,65

40,6

30

0,74

46,3

40

0,77

48,1

50

0,79

49,4

60

0,80

50,0

90

0,80

50,0

 

2)- On note x (t) l’avancement de la réaction à l’instant t.

a)-   Relation entre n (I2) (t) et x (t).

Équation

S2O82– (aq)

+ 2 I (aq)

I 2 (aq)

+ 2 SO42– (aq)

État du

système

Avancement (μmol)

n (S2O82–) (μmol)

n (I) (μmol)

 

n (I2) (μmol)

n (SO42–) (μmol)

État initial

 (μmol)

x = 0

n0 (S2O82–) = 50

n0 (I) = 5,0 x 103

0

0

Au cours de la

transformation

x (t)

n0 (S2O82–) – x

n0 (I) – 2 x

 

 

x

50 - x

5,0 x 1032 x

x

2 x

État final

(mmol)

x = xmax

50 – xmax

5,0 x 1032 xmax

 

xmax

2 xmax

 

xmax = 50

50 – xmax = 0

5,0 x 1032 xmax = 4,9 x 103

 

50

100

-  D’après le tableau d’avancement de la réaction :

-  n (I2) (t) = x (t)

b)-  Graphique x (t) = f (t).

 

c)-   Temps de demi-réaction t1/2 et durée de la réaction tf.

-  Le temps de demi-réaction, noté t1/2, est la durée nécessaire à la disparition de la moitié du réactif limitant.

-  Pour t = t1/2, l’avancement, noté x1/2, a atteint la moitié de sa valeur maximale xmax.

-   

-  Temps de demi-réaction

-  t1/2 ≈ 8,5 min

-  Durée de la réaction tf

-  tf ≈ 60 min

-  Comparaison :

-  tf ≈ 7 t1/2

 

IX- Exercice 26 page 251 : Saponification d’un ester : suivi par conductimétrie.

 

À un instant choisi comme date t = 0 s, on introduit de l’éthanoate d’éthyle dans un bécher contenant une solution de soude.

On obtient un volume V = 100,0 mL de solution, où les concentrations de l’ester, des ions Na+ (aq) et des ions HO (aq) valent C0 = 1,00 × 10–2 mol . L–1.

La température est maintenue à 30 ° C.

On plonge dans le mélange la sonde d’un conductimètre qui mesure, à chaque instant t, la conductivité σ de la solution.

Le tableau ci-dessous regroupe quelques valeurs :

t (min)

0

5

9

13

20

27

t

σ (S . m–1)

0,250

0,210

0,192

0,178

0,160

0,148

0,091

1)- Soit x (t) l’avancement de la réaction à l’instant t. Etablir le tableau d’avancement de la réaction en s’intéressant aux instants t = 0 s et t. Dans ce tableau, tcorrespond à un instant de date très grande où la transformation est supposée terminée.

2)- La conductivité σ (en S . m–1) de la solution s’exprime en fonction des conductivités molaires ioniques des ions λi (en S . m2 . mol–1) et leurs concentrations Ci  (en mol . m3) par la relation :

-  σ = λ1 . C1 + λ2 . C2 + … + λn . Cn

-  Les ions spectateurs contribuent à la conduction du courant électrique.

a)-   Quelles sont les espèces chimiques responsables du caractère conducteur de la solution ?

b)-  En analysant la nature des espèces consommées et formées, justifier que la conductivité diminue.

3)-  

a)-   Exprimer σ (t), valeur de la conductivité de la solution à l’instant t en fonction de C0, V, x (t) et des conductivités molaires ioniques.

b)-  Les expressions de σ0 et σ valeurs de la conductivité de la solution à l’instant t = 0 s et au bout d’une durée très grande sont :

-  σ0 = [λ (Na+) + λ (HO)] . C0 et σ = = [λ (Na+) + λ (CH3CO2)] . C0

-  Justifier ces expressions.

c)-   Montrer que l’avancement x (t) peut s’écrire :

 

4)- À l’aide de cette relation, calculer les valeurs de l’avancement x (t) à chaque instant. Tracer le graphique représentant l’évolution de l’avancement x (t) en fonction du temps.

a)-   Calculer l’avancement maximal.

b)-  Définir le temps de demi-réaction. Trouver sa valeur à l’aide du graphique.

-  Données :

-  Conductivité molaires ioniques λi (en S . m2 . mol–1) :

-  Ion Na+ (aq) : 5,0 × 10–3 ; Ion HO (aq) : 2,0 × 10–2 

-  Ion CH3CO2 (aq) : 4,1 × 10–3 

 

1)- Tableau d’avancement de la réaction.

Équation

CH3CO2C2H5

+ HO (aq)

CH3CO2 (aq)

+ C2H5OH (aq)

État du système

Avancement

(mmol)

(mmol)

 

 

 

État initial

(mmol)

x = 0

n0 = C0 . V

n0 = C0 . V

0

0

x = 0

n0 ≈ 1,00

n0 ≈ 1,00

 

 

Au cours de la

transformation t

(mmol)

x (t)

C0 . V x

C0 . V x

x

x

x

1,00 – x

1,00 – x

x

x

État t

(mmol)

x (t) = x

x = C0 . V

x = xmax

C0 . V x = 0

C0 . V x = 0

 

x

x

0

0

 

1,00

1,00

-  On est en présence d’un mélange équimolaire.

-  On est en présence d’un mélange stœchiométrique.

2)- Conductivité de la solution :

a)-   Ions responsables de la conductivité de la solution.

-  Les ions hydroxyde HO (aq) ;

-  Les ions sodium Na+ (aq) (ils ne participent pas à la réaction de saponification, mais ils sont présents dans la solution et participent à la conduction de la solution)

-  Les ions éthanoate CH3CO2 (aq).

b)-  Justification de la diminution de la conductivité de la solution.

-  Au cours de la réaction de saponification,

-  La concentration des ions sodium Na+ (aq) ne varie pas. Elle reste constante.

-  La concentration des ions hydroxyde HO (aq) diminue.

Les ions hydroxyde disparaissent au cours de la réaction.

-  La concentration des ions éthanoate CH3CO2 (aq) augmente.

Les ions éthanoate CH3CO2 (aq) se forment au cours de la réaction.

-  λ (HO) > λ (CH3CO2)

-  Comme la conductivité molaire ionique des ions hydroxyde est supérieure à la conductivité molaire ionique des ions éthanoate, la conductivité de la solution diminue au cours du temps.

3)-  

a)-   Expression de la conductivité de la solution :

-  On utilise le fait que : σ = λ1 . C1 + λ2 . C2 + … + λn . Cn

-   

b)-  Expressions de σ0 et σ :

-  On utilise le tableau d’avancement de la réaction :

-  Au temps t = 0 s, x = 0 mmol :

-   

-  Au temps t = 0, x = C0 . V  = 1,00 mmol

-   

c)-   Expression de l’avancement à chaque instant x (t).

-   

-  Pour faire apparaître σ, on ajoute et on retranche λ (Na+) dans l’expression (2) :

-   

- 

4)- Calcul de l’avancement à chaque instant. Tracé du graphe x = f (t)

-  Tableau de valeurs :

-  σ0 = [λ (Na+) + λ (HO)] . C0

-  σ0 ≈ (5,0 × 10–3 + 2,0 × 10–2) × 1,00 × 10–2 × 103

-  σ0 ≈ 0,250 S . m–1

-  σ = = [λ (Na+) + λ (CH3CO2)] . C0

-  σ ≈ (5,0 × 10–3 + 4,1 × 10–3) × 1,00 × 10–2 × 103

-  σ ≈ 0,091 S . m–1

-  C’est résultats sont en accord avec les valeurs du tableau.

C0 (mol / L)

1,00E-02

σ 0 (S . m–1) =

0,250

σ (S . m–1) =

0,091

t (min)

σ (S . m–1)

x (mmol)

0

0,250

0,00

5

0,210

0,252

9

0,192

0,365

13

0,178

0,453

20

0,160

0,566

27

0,148

0,642

150

0,091

1,00

-  Graphe :

 

a)-   Avancement maximal :

-  x = xmax = C0 . V ≈ 1,00 mmol

b)-  Temps de demi-réaction :

-  Le temps de demi-réaction, noté t1/2, est la durée nécessaire à la disparition de la moitié du réactif limitant.

-  Pour t = t1/2, l’avancement, noté x1/2, a atteint la moitié de sa valeur maximale xmax.

- 

-  Temps de demi-réaction par exploitation graphique :

-  t1/2 ≈ 16 min