Chap. N° 12

Transformations en

chimie organique :

Aspect microscopique.

Cours.

 

   

 

Recherche personnalisée

 


I- Détermination de la polarisation d’une molécule.

1)- Électronégativité d’un élément chimique.

2)- Polarisation d’une liaison.

a)-  Apparition de charges partielles :

b)- Dipôle électrique :

c)-  Conclusion :

d)-  Cas de la liaison C – H.

e)-  Exemples de liaisons polarisées :

II- Identifier un site donneur

ou accepteur de doublet d’électrons.

1)- Site donneur de doublet d’électrons.

a)-  L’ion hydroxyde : HO.

b)-  La molécule d’eau :

c)-  Cas de l’éthène :

d)-  Généralisation :

2)- Site accepteur de doublet d’électrons.

a)-  L’ion hydrogène H+.

b)-  La molécule de chlorométhane :

c)-  Généralisation :

III- Interactions entre site donneur

et accepteur d’électrons.

1)- Mécanisme d’une réaction chimique.

2)- Étude de quelques réactions.

a)-  Alkylation des amines.

b)-  Saponification des esters.

c)-  Généralisation :

d)-  Synthèse de l’aspirine.

IV- Applications.

1)- QCM :

QCM sous forme de tableau.

QCM réalisé avec le logiciel Questy

 Pour s'auto-évaluer.

2)- Exercices :


  Exercices :  énoncé avec correction.

a)- Exercice 6 page 313 : Déterminer la polarisation d’une liaison.

b)- Exercice 10 page 313 : Localiser des sites donneurs ou accepteurs.

c)- Exercice 12 page 314 : Représenter le mouvement des doublets d’électrons.

d)- Exercice 15 page 315 : Test à la DNPH.

e)- Exercice 18 page 315 – 316 : Hydratation de hex-1-ène.

f)- Exercice 20 page 317 : Synthèse de l’éthanamide.

g)- Exercice 22 page 318 : Synthèse d’un arôme.

h)- Exercice 23 page 319 : Réduction du benzile.

Mode d'emploi du logiciel HNMR Spectrum

 Chap N° 04 Analyses spectrales.

 

I- Détermination de la polarisation d’une molécule.

1)- Électronégativité d’un élément chimique.

-  Physique N° 06 Cohésion de la matière à l'état solide (Cours 1 S)

Caractère dipolaire d'une molécule.

-  L’électronégativité d’un élément traduit la tendance d’un atome A de cet élément à attirer le doublet d’électrons d’une liaison covalent qu’il forme avec un autre atome B.

-  Plus un élément est électronégatif, plus il attire à lui le doublet d’électrons de la liaison covalent.

-  L’électronégativité varie selon la place de l’élément dans la classification périodique, ceci à l’exception des gaz nobles.

-  Cette propriété est liée à la règle du duet et de l’octet.

-  Il existe plusieurs échelles d’électronégativités.

-  On utilise le plus souvent l’échelle d’électronégativité de Pauling.

-  Sur une même ligne, l’électronégativité augmente de gauche à droite.

-  Dans une même colonne, elle augmente de bas en haut.

 

 

-  Remarque :

-  Les alcalins (Li, Na, K, …) ont tendance à perdre des électrons, alors que les halogènes (F, Cl, Br, …) ont tendance à gagner des électrons.

Ainsi, ils peuvent acquérir la structure des gaz nobles.

2)- Polarisation d’une liaison.

a)-   Apparition de charges partielles :

   Exemple : La molécule de chlorure d’hydrogène.

-  Le chlorure d’hydrogène est constitué de molécules HCl dans lesquelles l’atome d’hydrogène est lié à l’atome de chlore par une liaison covalente.

Représentation de Lewis

Caractéristiques géométriques

 

 

dH – Cl127 pm

-  Le chlore est beaucoup plus électronégatif que l’hydrogène.

-  Il attire vers lui le doublet de liaison : On dit que la liaison H – Cl est polarisée.

-  Cette polarisation fait apparaître :

-  Un excédent de charge positive, noté + q = 2,8 x 10–20 C, sur l’atome d’hydrogène.

-  Un excédent de charge négative, noté – q = – 2,8 x 10–20 C, sur l’atome de chlore.

-  La charge q est inférieure à la charge élémentaire e = 1,6 x 10–19 C

-  q représente une charge partielle.

-   

-  La polarisation de la liaison peut être décrite par la donnée des charges partielles :

-  On écrit : q = δ . e

-  La charge δ . e est portée par l’atome le moins électronégatif et est notée :

-  La charge δ . e est portée par l’atome le plus électronégatif et est notée :

-  Représentation :

   

HCl

 

b)-  Dipôle électrique :

-  La molécule de chlorure d’hydrogène a un caractère dipolaire : elle constitue un dipôle électrique.

-  Elle peut être représentée par un dipôle portant les charges – q et + q

 

ou

 

Dipôle électrique équivalent

 

ou

 

 

-  Un dipôle électrique est l’ensemble constitué par 2 charges électriques opposées – q et + q séparées par la distance d.

-  Un dipôle électrique possède un moment dipolaire , colinéaire à la liaison et orienté du pôle vers le pôle + du dipôle.

-  Le moment dipolaire s’exprime en debye symbole D :

-  Exemple pour la molécule de chlorure d’hydrogène : p (H Cl) = 1,1 D.

c)-   Conclusion :

-  Une liaison covalente est polarisée lorsque les deux atomes liés ont des électronégativités différentes.

-  La détermination de la polarisation d’une liaison A – B se fait en attribuant à l’atome le plus électronégatif une charge partielle négative et à l’atome le moins électronégatif une charge partielle positive .

-  Plus la différence d’électronégativité est importante entre les atomes liés, plus la liaison est polarisée et plus les charges partielles portées par les atomes sont élevées.

d)-  Cas de la liaison C – H.

-  Les électronégativités des atomes de carbone C (2,5) et d’hydrogène H (2,2) sont assez voisines.

-  En chimie organique, on considère que la liaison C – H est non polarisée.

e)-   Exemples de liaisons polarisées :

 

 

     

CCl

 

     

MgC

 

 

II- Identifier un site donneur ou accepteur de doublet d’électrons.

1)- Site donneur de doublet d’électrons.

a)-   L’ion hydroxyde : HO.

Représentation de Lewis

 

-  L’atome d’oxygène

-  Possède trois doublets non liants et un doublet liant (il respecte la règle de l’octet).

-  Porte une charge électrique négative.

-  Est un site riche en électrons.

b)-  La molécule d’eau : Chimie N° 03 Des Atomes aux molécules (Cours 1 S)

Représentation de Lewis

Caractéristiques géométriques

 

 

 

Molécule coudée

dH – O96 pm

α ≈ 105 °

 

-  L’atome d’hydrogène respecte la règle du DUET (un doublet liant).

-  L’atome d’oxygène respecte la règle de l’OCTET (deux doublets liants et deux doublets non liants).

-  L’atome d’oxygène est plus électronégatif que l’atome d’hydrogène.

-  Les deux liaisons H – O sont polarisées.

-  Chaque atome d’hydrogène porte une charge partielle positive  et l’atome d’oxygène porte une charge partielle négative 2

 

-  Conclusion :

-  L’atome d’oxygène constitue un site riche en électrons : c’est un site donneur de doublet d’électrons.

c)-   Cas de l’éthène :

-  Dans l’éthène (ou éthylène), H2C = CH2, la double liaison C = C est un site riche en électrons.

-  C’est aussi un site donneur de doublet d’électrons.

d)-  Généralisation :

-  Dans un édifice, un atome porteur de doublet(s) non liant(s) ou porteur d’une charge électrique négative constitue un site donneur de doublet d’électrons.

-  Une liaison multiple constitue aussi un site donneur de doublet d’électrons.

2)- Site accepteur de doublet d’électrons.

a)-   L’ion hydrogène H+.

-  L’ion hydrogène provient d’un atome d’hydrogène ayant perdu un électron.

-  L’ion hydrogène H+ ne possède pas d’électron et porte une charge électrique positive.

-  C’est un site accepteur de doublet d’électrons.

b)-  La molécule de chlorométhane :

Représentation de Lewis

Représentation spatiale

 

 

-  L’atome de carbone et l’atome de chlore vérifient la règle de l’octet.

-  L’atome de chlore est plus électronégatif que l’atome de carbone.

-  La liaison C – Cl est polarisée.

L’atome de carbone porte une charge partielle positive  et l’atome de chlore porte une charge partielle négative .

-  Les liaisons C – H sont considérées comme non polarisées.

-  L’atome de carbone est appauvri en électrons et constitue un site accepteur de doublet d’électrons, alors que l’atome de chlore est un site donneur de doublet d’électrons.

c)-   Généralisation :

-  Dans un édifice, un atome porteur de charge électrique positive élémentaire (atome appauvri en électrons) constitue un site accepteur de doublet d’électrons.

III- Interactions entre site donneur et accepteur d’électrons.

1)- Mécanisme d’une réaction chimique.

-  À l’échelle microscopique, le passage des réactifs aux produits peut nécessiter plusieurs réactions ou étapes.

-  Ces étapes constituent le mécanisme réactionnel.

-  L’étude de l’interaction entre sites donneur et accepteur de doublet d’électrons permet d’interpréter les étapes d’un mécanisme réactionnel.

2)- Étude de quelques réactions.

a)-   Alkylation des amines.

   Réaction entre la N,N-diéthyléthanamine et le chlorométhane.

-  La N,N- diéthyléthanamine :

Représentation de Lewis

Représentation spatiale

 

 

-  L’atome d’azote de l’amine possède un doublet non liant.

Il constitue un site donneur de doublet d’électrons.

-  Le chlorométhane :

Représentation de Lewis

Représentation spatiale

 

 

-  L’atome de carbone C est appauvri en électrons et constitue un site accepteur de doublet d’électrons, alors que l’atome de chlore Cl est un site donneur de doublet d’électrons.

   Réaction chimique :

(C2H5)3N

+

CH3 – Cl

 

+

 

   Mécanisme réactionnel :

-  La réaction résulte de l’interaction entre le site donneur de doublet d’électrons et le site accepteur de doublet d’électrons.

 

Flèche courbe (bleue) :

-  La flèche courbe (bleue), orientée du doublet non liant de l’atome d’azote vers l’atome de carbone de la molécule de chlorométhane, représente le mouvement du doublet d’électrons mis en jeu lors de l’interaction entre le site donneur de doublet d’électrons et le site accepteur de doublet d’électrons.

-  Elle permet d’expliquer la formation de la nouvelle liaison C – N dans le cation obtenu.

-  La formation de cette liaison C – N entraîne automatiquement la rupture de la liaison C – Cl afin que l’atome de carbone respecte la règle de l’OCTET.

Flèche courbe (rouge) :

-  La flèche courbe (rouge) orientée du doublet liant C – Cl vers l’atome de chlore Cl représente le mouvement du doublet d’électrons correspondant :

-  Il se forme alors l’ion chlorure Cl .

b)-  Saponification des esters.

-  La réaction de saponification résulte de l’action de l’ion hydroxyde HO sur un ester.

-  Elle conduit à la formation d’un alcool est d’un ion carboxylate, base conjuguée d’un acide carboxylique.

-  Exemple : saponification de l’éthanoate d’éthyle

   Réaction chimique :

 

+ HO

 

+ CH3CH2OH

Éthanoate d’éthyle

Ion

hydroxyde

 

Ion éthanoate

éthanol

   Mécanisme réactionnel :

-  Le mécanisme de cette réaction comporte plusieurs étapes.

Première étape :

 

Deuxième étape :

 

Troisième étape :

 

 

Réaction acido-basique

-  Remarques :

-  L’ion hydroxyde HO, porteur de 3 doublets d’électrons non liants, est un site donneur de doublet d’électrons.

-  L’atome de carbone C du groupe ester porte une charge partielle positive car il est lié à deux atomes d’oxygène plus électronégatifs que lui.

C’est un site accepteur de doublet d’électrons.

   Étude de la première étape :

-  La flèche courbe bleue orientée d’un des doublets non liants de l’ion hydroxyde vers l’atome de carbone C du groupe ester représente le mouvement du doublet correspondant à la formation de la liaison C – O.

-  Comme cet atome de carbone doit respecter la règle de l’OCTET, la formation de la liaison C – O entraîne le basculement de l’un des doublets de la liaison C = O vers l’atome d’oxygène.

-  Ce mouvement est représenté par la flèche courbe rouge.

-  Le carbone C du groupe ester passe d’une structure trigonale à une structure tétragonale.

  Étude de la deuxième étape :

-  La flèche courbe bleue orientée d’un des doublets non liants de l’atome d’oxygène O (qui porte la charge négative) vers l’atome de carbone C du groupe ester représente le mouvement du doublet correspondant à la formation de la double liaison C = O.

-  Comme cet atome de carbone C doit respecter la règle de l’OCTET, la formation de la double liaison C = O entraîne le basculement du doublet de la liaison C – O vers l’atome d’oxygène (lié au groupe éthyle).

-  Ce mouvement est représenté par la flèche courbe rouge.

-  Le carbone C (du groupe ester) passe d’une structure tétragonale à une structure trigonale.

   Étude de la troisième étape :

-  Il s’agit d’un échange de proton entre la molécule d’acide éthanoïque et l’ion éthanolate (base).

-  On obtient un ion carboxylate (ion éthanoate) et un alcool (éthanol).

c)-   Généralisation :

-  Lors d’une transformation, l’ensemble des réactions qui se produisent au niveau microscopique constitue le mécanisme réactionnel.

-  Chacune de ces réactions est une étape du mécanisme réactionnel et résulte de l’interaction entre site donneur et site accepteur de doublet d’électrons.

-  Le mouvement de ce doublet d’électrons peut être représenté par une flèche courbe, reliant le site donneur au site accepteur de doublet d’électrons.

-  Ces flèches courbes permettent d’expliquer la formation ou la rupture des liaisons au cours de ces réactions.

d)-  Synthèse de l’aspirine.

   Réaction chimique :

-  Équation de la réaction de synthèse de l’aspirine :

 

+

 

 

+

 

Acide salicylique

 

Anhydride éthanoïque

 

Aspirine

 

Acide éthanoïque

   Mécanisme réactionnel :

-  Dans ce qui suit, on ne fait apparaître que les sites donneur et accepteur de doublet d’électrons qui participent à la réaction.

-  Le mécanisme de cette réaction comporte plusieurs étapes.

-  Première étape :

 

-  Deuxième étape : dissociation.

 

-  Troisième étape : réaction acido-basique.

 

IV- Applications.

1)- QCM :

QCM sous forme de tableau.

QCM réalisé avec le logiciel Questy pour s'auto-évaluer.

2)- Exercices :   Exercices :  énoncé avec correction.

a)-   Exercice 6 page 313 : Déterminer la polarisation d’une liaison.

b)-  Exercice 10 page 313 : Localiser des sites donneurs ou accepteurs.

c)-   Exercice 12 page 314 : Représenter le mouvement des doublets d’électrons.

d)-  Exercice 15 page 315 : Test à la DNPH.

e)-   Exercice 18 page 315 – 316 : Hydratation de hex-1-ène.

f)-   Exercice 20 page 317 : Synthèse de l’éthanamide.

g)-  Exercice 22 page 318 : Synthèse d’un arôme.

h)-  Exercice 23 page 319 : Réduction du benzile.