Chap. N° 18

Contrôle

de qualité

par dosage.

 Cours.

 

   

 

Moteur de recherche sur les différents sites

 

 


I- Dosage par étalonnage.

1)- Définition.

2)- Les différents types de dosage.

 

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II- Dosage avec un spectrophotomètre.

1)- Le spectrophotomètre.

a)- Mesure de l’absorbance d’une solution

par spectrophotométrie.

b)- Principe de fonctionnement.

c)- Absorbance en fonction de

la longueur d’onde.

2)- Absorbance en fonction de

la concentration.

a)-  Réglage du spectrophotomètre.

b)-  Préparation des solutions et mesures :

c)-  Exploitation des mesures.

3)- Loi de Beer-Lambert.

III- Dosage avec un conductimètre.

1)- Le conductimètre.

a)-  Présentation :

b)-  Étalonnage :

c)-  Réaliser une mesure :

2)- Application :

3)- Loi de Kohlrausch :

a)-   La conductivité d’une solution ionique.

b)-   Conductivité molaire ionique (rappels).

c)-  Énoncé de la loi de Kohlrausch

IV- Dosage par titrage direct.

1)- Réaction de support de dosage.

2)- Principe :

3)- Équivalence d’un titrage.

4)- Relations à l’équivalence d’un titrage.

V- Repérage de l’équivalence d’un titrage direct.

1)- Cas d’un titrage conductimétrique.

a)-   Principe :

b)-  Titrage conductimétrique d’un produit ménager.

c)-  Exercice 10 page 479.

Évolution de la conductivité lors d’un titrage.

d)-  Dosage des ions chlorure dans le lait.

Exercice 19 page 482.

2)- Cas d’un titrage par pH-métrie.

a)-  Principe :

b)-  Suivi pH-métrique

d’une réaction acido-basique :

Réaction entre l’acide chlorhydrique et la soude.

3)- Cas d’un dosage colorimétrique.

a)-  Principe :

b)-  Exemple :

titrage colorimétrique du diiode par

une solution de thiosulfate de sodium.

c)-  Les indicateurs colorés acido-basiques.

4)- Expression du résultat d’un titrage.

VI- Applications.

1)- QCM :     QCM

2)- Exercices :     Exercices

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QCM réalisé avec le logiciel Questy

QCM sous forme de tableau.


 En travaux
Exercices :  énoncé avec correction

a)- Exercice 6 page 478 : Utiliser la loi de Beer-Lambert.

b)- Exercice 7 page 478 : Utiliser la loi de Kohlrausch.

c)- Exercice 8 page 478 : Utiliser une relation d’équivalence.

d)- Exercice 14 page 480 : Choisir un indicateur coloré.

e)- Exercice 16 page 481 : Titrage colorimétrique d’une eau oxygénée.

f)- Exercice 18 page 481 : Retrouver la loi de Kohlrausch.

g)- Exercice 21 page 483 : Chaufferette chimique.

h)- Exercice 24 page 485 : Titrage de l’acide lactique dans le lait.


 

I- Dosage par étalonnage.

1)- Définition.

Définition du dosage par étalonnage:
-  Réaliser un dosage par étalonnage consiste à déterminer la concentration d’une espèce en solution en comparant une grandeur physique, caractéristique de la solution, à la même grandeur physique mesurée pour des solutions étalon.

 

2)- Les différents types de dosage.

-     Dosage avec un spectrophotomètre.

-     Dosage avec un conductimètre (titrage conductimétrique).

-     Dosage avec un pH-mètre (titrage pH-métrique).

-     Dosage avec un indicateur coloré (titrage colorimétrique).

II- Dosage avec un spectrophotomètre.

1)- Le spectrophotomètre. (Chap. N° 04 Analyse spectrale. Cours)   Utilisation d'un spectrophotomètre.

a)-   Mesure de l’absorbance d’une solution par spectrophotométrie.

-     On utilise le fait que toute solution colorée absorbe la lumière visible (400 nm < λ0 < 800 nm).

-     Lorsqu’un faisceau de lumière monochromatique traverse un milieu absorbant, l’intensité lumineuse I du faisceau transmis est inférieure à l’intensité lumineuse I0 du faisceau incident.

-     Pour évaluer cette diminution, on utilise :

-     La transmittance T :

-     L’absorbance A :

-     La transmittance s’exprime en pourcentage.

-     À une transmittance T de 100 % (T = 1) correspond une absorbance nulle : A = 0.

-     à une transmittance de 1 % (T = 0,01) correspond une absorbance A = log 100 = 2.

-     Exemple de réaction :

-     On peut utiliser cette méthode lorsqu’une espèce colorée se forme ou disparaît au cours de la réaction.

-     Réaction entre l’eau oxygénée et les ions iodure en milieu acide : il se forme du diiode qui est une espèce chimique colorée.

-     Équation de la réaction :

H2 O2 (aq)     +       2 H +(aq)   +   2 I - (aq)      ®      2 H2O (ℓ)   + I2 (aq) 

Réaction lente

b)-  Principe de fonctionnement.

 

 

-     Un système dispersif (prisme ou réseau) permet de sélectionner une radiation lumineuse de longueur d’onde λ donnée.

-     Cette radiation est dirigée vers l’échantillon à analyser.

-     Le flux lumineux transmis est mesuré et converti en valeur d’absorbance A.

c)-   Absorbance en fonction de la longueur d’onde.

-     L’absorbance A d’une solution colorée dépend de la longueur d’onde λ de la radiation lumineuse utilisée.

-     On donne l’absorbance d’une solution de diiode en fonction de la longueur d’onde :

-     Pour une solution de diiode de concentration C = 1,0 mmol / L, on mesure l’absorbance A pour différentes longueurs d’ondes.

-     La plage de variation de la longueur d’onde se situe dans l’intervalle suivant :

-      400 nm < λ < 700 nm.

-     On règle la longueur d’onde λ sur la valeur souhaitée, on fait le blanc avec la solution étalon, puis on mesure l’absorbance.

-     Il faut répéter le mode opératoire pour chaque mesure.

-     Courbe obtenue :

 

 

2)- Absorbance en fonction de la concentration. (Chim N° 02 Changement de couleur et réaction chimique. Cours)

a)-   Réglage du spectrophotomètre.

-     Pour réaliser les mesures d’absorbance, le spectrophotomètre est généralement réglé sur la longueur d’onde λmax correspondant au maximum d’absorption du spectre de la solution étudiée.

-     À cette longueur d’onde, la valeur de l’absorbance étant la plus grande, l’incertitude sur la mesure est la plus petite.

-     Pour les solutions aqueuses de diiode, on choisit λ = 450 nm, pour avoir le maximum de variations pour la valeur de A.

-     On n’a pas choisi λ = 475 nm car le spectrophotomètre sature en fin d’expérience lorsque la concentration en diiode devient trop grande.

b)-  Préparation des solutions et mesures :

-     On dispose d’une solution S0 de concentration en diiode C0 = 1,0 mmol / L.

-     À partir de S0, préparer les solutions 10 mL de solution S en utilisant les solutions présentes dans les burettes.

-     Matériel :

 

-     Préparer la solution S et réaliser la mesure de l’absorbance de la solution préparée.

Groupes

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Solution S

mmol / L

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,0

Absorbance A  g1

0.120

0.256

0.435

0.578

0.723

0.818

0.997

1.149

1.281

1.404

Absorbance A  g2

0.096

0.228

0.361

0.508

0.628

0.723

0.878

1.053

1.109

1.261

-     Pour préparer la solution S, on mélange la solution de diiode de concentration C0 = 1,0 mmol / L et

-     La solution d’iodure de potassium de concentration C = 0,20 mol / L.

-     Pour préparer la solution 1, on mélange à l’aide des burettes graduées, 1 mL de solution de diiode de concentration :

-     C0 = 1,0 mmol / L et 9 mL de solution d’iodure de potassium de concentration C = 0,20 mol / L.

-     Pour préparer la solution 2, on mélange à l’aide des burettes graduées, 2 mL de solution de diiode de concentration :

-    C0 = 1,0 mmol / L et 8 mL de solution d’iodure de potassium de concentration C = 0,20 mol / L.

-     Ainsi de suite….

c)-   Exploitation des mesures.

-     On trace la courbe A = f (C).

-     Courbe obtenu par le Groupe 1 :

 

-     Courbe obtenue par le Groupe 2 :

 

-     On obtient la courbe d’étalonnage.

-     Ce graphe est une portion de droite passant par l’origine.

-     L’absorbance A est proportionnelle à la concentration C de la solution de diiode dans le domaine étudié.

-     A = k . [I2].

3)- Loi de Beer-Lambert.

-     On peut généraliser ce résultat à toutes les solutions colorées.

-     Pour les solutions suffisamment diluées, l’absorbance est proportionnelle à la concentration de l’espèce colorée.

 Définition :

-  L’absorbance d’une solution diluée contenant une espèce colorée est proportionnelle à la concentration (effective) C de cette espèce et à l’épaisseur ℓ (cm) de la solution traversée par le faisceau lumineux.

-  A (λ) = ε (λ)..C

 

ε (λ)  :

-  ε (λ) est appelé coefficient d’extinction molaire ou coefficient d’absorption molaire.

-  Il dépend de la nature de l’espèce dissoute et de la longueur d’onde de la radiation utilisée.

-  Il dépend également du solvant et de la température.

-     Unités :

-     L'absorbance A  : sans unité ;

-     L'épaisseur de la cuve : en cm

-     Le coefficient d'absorption molaire : ε (λ) en mol – 1.L.cm – 1.

-     La courbe A = f (C)

-     Elle constitue la courbe d’étalonnage de la substance étudiée.

-     Elle permet de déterminer la concentration d’une solution de la substance étudiée.

-     Elle permet donc de doser une espèce chimique colorée.

-     Afin d’augmenter la sensibilité de la méthode, on utilise la longueur d’onde qui correspond au maximum d’absorption de la substance étudiée.

-     Cette méthode est alors beaucoup plus précise que la méthode colorimétrique utilisant une échelle des teintes.

-     Remarque :

-     La solution colorée doit être suffisamment diluée, C ≤ 1,0 x 10–2 mol . L–1, et le spectrophotomètre ne doit pas saturer.

III- Dosage avec un conductimètre.

1)- Le conductimètre. Titrage conductimétrique

a)-   Présentation :

 

Le conductimètre est constitué :

-  D'une sonde de conductimétrie (deux plaques conductrices en vis-à-vis, alimentées par une tension alternative.

-  D'un boîtier qui sert d'alimentation pour la sonde.

-  Ce boîtier dispose en outre d'une zone de lecture, d'un bouton de réglage de la température et d'un bouton d'étalonnage.

-  Un troisième bouton permet en général de sélectionner le calibre.

b)-  Étalonnage :

-     Régler le bouton de température du conductimètre sur la température de la pièce.

-     Rincer (avec de l'eau distillée) et essuyer délicatement (avec du papier Joseph) la sonde.

-     Plonger la sonde dans une solution d'étalonnage.

-     Régler le bouton d'étalonnage du conductimètre pour que la valeur affichée coïncide avec la valeur donnée par le fabriquant de la solution d'étalonnage (à la température de la pièce).

-     Sortir la sonde de la solution d'étalonnage, la rincer, la replacer dans l'eau distillée.

c)-   Réaliser une mesure :

-     Rincer la sonde de conductimétrie (si possible avec la solution dont on veut mesurer la conductivité).

-     L'essuyer délicatement avec du papier Joseph.

-     Plonger la sonde dans la solution dont on veut mesurer la conductivité.

-     Attendre la stabilité (quelques secondes).

-     Lorsque la lecture est terminée, rincer la sonde et la plonger dans la solution d'eau.

2)- Application :

Détermination de la concentration d’une solution

L’hypocalcémie, carence de l’organisme en élément calcium, peut être traitée par injection intraveineuse d’une solution de chlorure de calcium (Ca 2+ (aq) + 2 Cl (aq)).

Pour déterminer sa concentration C, on utilise une méthode conductimétrique.

1. On dispose, pour étalonner la cellule conductimétrique, de solutions étalons Si de concentrations connues Ci.

-  Le tableau suivant fournit les conductances Gi de ces différentes solutions.

Solution Si

S1

S2

S3

S4

S5

Ci (mmol / L)

10,0

7,5

5,0

2,5

1,0

Gi (mS)

5,88

4,45

2,97

1,49

0,6

-  Tracer la courbe G = f (C).

2. Le contenu d’une ampoule de solution injectable a été dilué 100 fois. La mesure de la conductance de la solution diluée, avec la même cellule conductimétrique et à la même température, donne : G’ = 2,71 mS.

a. Déterminer la valeur de la concentration C’ de la solution diluée.

b. En déduire la concentration C de la solution injectable.

c. Pourquoi a-t-il été nécessaire de diluer cette solution ?

3. Déterminer l’apport calcique, c’est-à-dire la quantité d’élément calcium, d’une ampoule de solution injectable de 10,0 mL.

 

Correction :

 

Détermination de la concentration d’une solution

1. Courbe G = f (C).

 

-  Les points sont sensiblement alignés.

-  On peut tracer la droite moyenne.

-  Avec le tableur Excel, on ajoute une courbe de tendance et comme modèle ‘’linéaire’’

 

-  La courbe obtenue est une droite qui passe pratiquement par l’origine.

-  On peut affirmer que la conductance de la solution est proportionnelle à la concentration de la solution, ceci dans le domaine étudié.

-  On tire : G (mS) = 0,588 C (mmol / L)

2. Conductance de la solution diluée

a. Concentration C’ de la solution diluée.

-  Exploitation graphique : C’ » 4,6  mmol / L » 4,6 x 10 – 3 mol / L

 

b. Concentration C de la solution injectable.

-  C = 100 C’

-  C ≈ 100 x 4,6 x 10 – 3  

-  C ≈ 4,6 x 10 – 1  mol / L

c. Pourquoi a-t-il été nécessaire de diluer cette solution ?

-  La concentration de la solution injectable est supérieure à la concentration de la solution S0.

-  Elle n’appartient pas au domaine d’étude.

-  La loi n’est plus vérifiée pour les solutions trop concentrées.

3. Apport calcique d’une ampoule de solution injectable de 10,0 mL.

-  Par définition : n (Ca 2+) = [Ca 2+] . V

-  n (Ca 2+) ≈ 4,6 x 10 – 1 x 10,0 x 10 – 3

-  n (Ca 2+) ≈ 4,6 x 10 – 3 mol

 

3)- Loi de Kohlrausch :

a)-   La conductivité d’une solution ionique (rappels).

-     Cellule conductimétrique :

 

 

*     Mesure de la conductance d’une solution de chlorure de sodium :

   Dispositif expérimental. : Conductance et facteur d’influence.

 

 

-     Réglages : On choisit le signal sinusoïdal et

-     On règle la fréquence du G.B.F sur 500 Hz.

-     Et on règle la tension U aux bornes de la cellule sur 1,00 V.

-     On choisit la cellule conductimétrique :   S = 1 cm2 et   = 1 cm

-     Solution de chlorure de sodium de concentration C = 5,0 x 10 – 3 mol / L.

   Mesure :

I = 1,08 mA

Valeur de la conductance :

U = 1,00 V

f = 500 Hz

-     Avant chaque mesure, il faut rincer les électrodes à l’eau distillée.

-     Essuyer délicatement les électrodes avec du papier absorbant, agiter doucement la cellule dans la solution pour bien homogénéiser.

 

-     La conductance G est proportionnelle à la concentration C de la solution si C < 1,0 x 10 –2 mol / L.

-     G = k’ . C

-     D’autre part :

-     La conductance G d’une portion de solution est proportionnelle au rapport .

-     Par définition, le coefficient de proportionnalité est appelé : conductivité de la solution ionique que l’on note σ ‘’sigma minuscule’’.

-     On écrit :

 

G est la conductance en siemens S

S : surface des électrodes en m2.

ℓ : distance entre les électrodes en m.

σ : conductivité de la solution en S . m – 1    

-     La grandeur σ est caractéristique de la solution.

-     Elle rend compte de la capacité de la solution à conduire le courant électrique.

-     Elle ne dépend pas de la géométrie de la cellule.

-     La grandeur σ est liée à la nature et la concentration des ions présents dans la solution.

b)-  Conductivité molaire ionique (rappels).

-     À chaque ion d’une solution ionique, on affecte une conductivité molaire ionique λ.

-     La conductivité molaire ionique se rapporte à un ion donné.

-     Elle dépend de la température, de la nature du solvant.

-     Elle ne dépend pas de la concentration si  C < 1,0 x 10 –2 mol / L.

-     Exemple pour les ions sodium, on écrit : λ (Na +) = 5,01 x 10 –  3 S.m2.mol– 1 dans l’eau.

-     Pour les ions chlorure : λ (Cl ) = 7,63 x 10 –  3 S.m2.mol– 1 dans l’eau.

-     Remarque :

-     Dans une solution électrolytique, ce sont les ions qui sont responsables du passage du courant.

-     Un courant dans une solution est dû à la circulation des ions positifs et négatifs se déplaçant en sens inverse.

-     Chaque ion dans la solution contribue à la conductivité de celle-ci.

-     La conductivité σ de la solution est égale à la somme des conductivités due aux cations et aux anions.

-     On écrit :

-      σ  =  σ (+) + σ (–)

-     Formule générale :

-      

-     La conductivité σ d’une solution ionique dépend de la nature des ions présents Xi et de leur concentration [ Xi ] respectives.

-     Exemple :

-     Pour une solution de chlorure de sodium :

-     Solution de chlorure de sodium :

 

eau

 

 

 

NaCl (s)

Na+ (aq)

+

Cl (aq)

 

-     Or : C = [ Cl ] = [ Na + ]

-     σ  =  λ (Cl ) . [ Cl ] + λ (Na +) . [ Na + ]

-     σ  = {λ (Cl ) + λ (Na +) } .C

-     Solution de chlorure de baryum :

 

eau

 

 

 

BaCl2 (s)

Na+ (aq)

+

2 Cl (aq)

-     Or : [ Ba 2+ ] = C et [ Cl ] = 2 C

-     σ  =  λ (Cl ) . [ Cl ] + λ (Ba 2+) . [ Ba 2+ ]

-     Expression en fonction de C :

-     σ  =  λ (Cl ).2 C + λ (Ba 2+). C

-     σ  = (2 λ (Cl ).+ λ (Ba 2+) ).C

   Remarque :

-     σ  = k . C

c)-   Énoncé de la loi de Kohlrausch

-     La conductivité σ d’une solution diluée d’une espèce ionique dissoute est proportionnelle à sa concentration molaire en soluté apporté :

-     σ = k . C.

σ = k . C

C ; concentration en mol . L – 1    

k : coefficient de proportionnalité en S . L .  m – 1. mol – 1       

σ : conductivité de la solution en S . m – 1    

 

-     À partir de la mesure de la conductivité d’une solution, on peut déterminer la valeur de sa concentration.

-     Remarque :

-     On peut le faire aussi à partir de la valeur de la conductance si on ne possède pas de conductimètre.

-     Remarque :

-     Les lois de Beer-Lambert et Kohlrausch ont des équations analogues.

-     La solution colorée doit être suffisamment diluée, C ≤ 1,0 x 10–2 mol . L–1, et ne doit contenir qu’un seul soluté ionique.

IV- Dosage par titrage direct.

1)- Réaction de support de dosage.

-     Un dosage par titrage direct met en jeu une réaction chimique.

-     La réaction de support de dosage est une réaction : totale, rapide, unique.

-     C’est une réaction quantitative.

2)- Principe :

-     Un réactif titrant, de concentration connue, réagit avec un réactif titré dont on cherche la concentration.

-     Le réactif titré peut être placé, selon le cas, dans un bécher ou dans une burette graduée.

-     Le suivi du titrage peut être réalisé de différentes façons :

-     Par conductimétrie,

-     Par pH-métrie,

-     Par colorimétrie.

-     Cette méthode de dosage est destructive, car la réaction chimique consomme l’espèce à doser.

-     Mais on travaille toujours avec de petites quantités.

-     Schéma du montage :

-     Dosage pH-métrique :

-     Suivi pH-métrique d'une réaction acido-basique :  Suivi ph-métrique d’une réaction acido-basique.

 

-     Dosage colorimétrique : Détermination de la concentration des ions fer II d’une solution de sel de Mohr :  

Titrage colorimétrique.

 

 

-     Dosage d’un déboucheur ou d’un détartrant : Dosage d’un déboucheur et d’un détartrant.

3)- Équivalence d’un titrage.

-     L’équivalence d’un titrage est atteinte lorsque le réactif titrant et le réactif titré sont dans les proportions stœchiométriques.

-     Les deux réactifs sont alors totalement consommés.

-     Ils ont totalement disparu.

-     Le repérage de l’équivalence dépend de la technique de dosage utilisée.

4)- Relations à l’équivalence d’un titrage.

-     Dans un bécher, on verse un volume VA de concentration inconnue CA du réactif A.

-     Une burette graduée est remplie du réactif B de concentration connue CB.

-     On verse progressivement la solution de réactif B dans le bécher.

-     À l’équivalence, on a versé le volume équivalent  VE de solution B.

-     Pour connaître les relations d’équivalence, il faut dresser le tableau d’avancement de la réaction.

-     Tout en sachant qu’à l’équivalence ;

-     Les réactifs sont totalement consommés.

-     On a versé la quantité de matière nE = CB . VE de réactif B.

 

Équation de titrage

a A         

+   b B

c C

+ d D

État du système

Avancement

n (A)

n (B)

 

n (C)

n (D)

État initial

à l’équivalence

x = 0

n0 (A) = CA . VA

nE (B) = CB . VE

0

0

État final

à l’équivalence

xE = xmax

n0 (A) – a . xE = 0

nE (B) – b . xE = 0

 

c . xE

d . xE

 

CA . VA a . xE = 0

CB . VE b . xE = 0

 

 

 

 

-     Relations à l’équivalence :

-     n0 (A) – a . xE = 0   et   nE (B) – b . xE = 0

-     On tire :

-    

-    

-     On peut utiliser le tableau réduit suivant :

Équation de titrage

a A

+   b B

c C

+ d D

Quantités de matières

à l’équivalence

n0 (A)

nE (B)

 

 

 

Coefficients stœchiométriques

a

b

 

 

Relation 1

 

 

 

 

 

Équation de titrage

a A

+   b B

c C

+ d D

Quantités de matières

à l’équivalence

 CA . VA

CB . VE

 

 

 

Coefficients stœchiométriques

a

b

 

 

Relation 2

 

 

 

 

V- Repérage de l’équivalence d’un titrage direct.

1)- Cas d’un titrage conductimétrique.

a)-   Principe :

-     Un titrage conductimétrique peut être envisagé lorsque la réaction support de titrage fait intervenir des ions.

-     Si au cours d’un titrage conductimétrique la dilution est négligeable, le graphe σ = f (Vréactif ajouté) est constitué de deux droites.

-     Le point d’intersection de ces droites permet de repérer l’équivalence du titrage.

-     Remarque :

-     Si on ne possède pas de conductimètre, on peut utiliser une cellule conductimétrique et le montage suivant et travailler avec la conductance de la solution :

 

b)-  Titrage conductimétrique d’un produit ménager.

c)-   Exercice 10 page 479. Évolution de la conductivité lors d’un titrage.

On dose, par titrage conductimétrique,

une solution SA d’acide chlorhydrique {H3O+ (aq) + Cl (aq)},

par une solution SB d’hydroxyde de sodium, {Na+ (aq) + HO (aq)}.

L’équation de la réaction de titrage est :

H3O+ (aq) + HO (aq) → 2 H2O (ℓ)

Le suivi du titrage par conductimétrie permet de tracer le graphe σ = f (VB) ci-dessous.

 

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1. Faire un schéma légendé du dispositif de titrage.

2. Déterminer le volume équivalent VE du titrage.

On néglige la dilution lors du titrage.

3. On se place avant l’équivalence.

a.  Quel est le réactif limitant.

b. La concentration en ions chlorure varie-telle au cours du titrage ?

c.  L’expression de la conductivité σ de la solution contenue dans le bécher est :

σ = λ (H3O+) . [H3O+] + λ (Na+) . [Na+] + λ (Cl) . [Cl]

-   Sachant que λ (H3O+) > λ (Na+), justifier l’évolution de la conductivité σ

avant l’équivalence.

4. On se place maintenant après l’équivalence.

a.  Quel est le réactif limitant ?

b.  Établir l’expression de la conductivité σ.

c.   Justifier l’évolution de la conductivité σ de la solution contenue dans le bécher

après l’équivalence du titrage.

 

 

1. Schéma légendé du dispositif de titrage.

 

2. Valeur du volume équivalent VE du titrage.

-   Exploitation du graphe σ = f (VB) :

 

 

-   VE ≈ 10,8 mL

3. On se place avant l’équivalence.

a.  Réactif limitant.

-  L’équation de la réaction de titrage est : H3O+ (aq) + HO (aq) → 2 H2O (ℓ)

-  Notations :

-  Solution SA d’acide chlorhydrique : concentration CA et volume VA

-  Solution SB d’hydroxyde de sodium : concentration CB et volume VB (VB varie de 0 mL à 22 mL)

-  On peut dresser le tableau d’avancement suivant :

-  On verse la solution d’hydroxyde de sodium dans la solution d’acide chlorhydrique.

 

Équation de la réaction de titrage

 

Ions spectateurs

Équation

H3O+ (aq)

+   HO (aq)

2 H 2 O (ℓ)

 

Na+ (aq)

Cl (aq)

État du

système

Avanc.

n (H3O+)

n (HO)

 

excès

 

n (Na+)

n (Cl )

État initial (mol)

x = 0

n1 = CA . VA

n2 = CB . VB

excès

 

CB. VB

CA. VA

Au cours

de la

transformation

x

CA . VA - x

C B . VB –  x

excès

 

 

 

État pour

VB < VE

CB . VB <  xE

x = CB . VB

CA . VA – CB . VB

0

Réactif limitant

 

excès

 

 

 

Équivalence

VB = VE

xE = CA . VA

xE = CB . VE

0

0

 

excès

 

 

 

Mélange stœchiométrique

État pour

VB > VE

CB . VB >  xE

x =  CA . VA

x =  xE

0

Réactif limitant

CB . VB – CA . VA

CB . VB – CB . VE

CB . VB – xE

 

excès

 

 

 

-  Avant l’équivalence,  VB < VE et CB . VB <  xE.

-  Le réactif limitant est l’ion hydroxyde, il est totalement consommé.

b. Variation de la concentration des ions chlorure au cours du titrage 

-   

-  La concentration des ions chlorure diminue par effet de dilution.

-  Mais comme, on néglige la dilution au cours du titrage, [Cl] est pratiquement constante.

-   Les ions chlorure ne participent pas à la réaction de titrage : ions spectateurs.

-   Pour que l’effet de dilution soit négligeable, on ajoute environ V =  250 mL d’eau distillée.

-   Ainsi :

-   V >> VB

-   Au départ :

-    

-   Après l’ajout du volume VB de solution d’hydroxyde de sodium, avec V >> VB

-    

c.  Évolution de la conductivité σ avant l’équivalence :

  Avant l’équivalence, les ions présents sont :

-   Les ions oxonium H3O +, les ions chlorure Cl, et les ions sodium Na+.

-   Les ions hydroxyde HO  ne sont pas présents car ils sont totalement consommés.

-   Au cours de la réaction, les ions oxonium disparaissent H3O + et ils sont remplacés par des ions sodium Na+.

-   La concentration en ions oxonium H3O + diminue, la concentration en ion sodium augmente Na+et la concentration en ions chlorure Cl ne varie pratiquement pas.

-   Comme λ (H3O+) > λ (Na+), la conductivité globale σ de la solution diminue avant l’équivalence

4. On se place maintenant après l’équivalence.

a.  Réactif limitant 

-   Après l’équivalence,  VB > VE et CB . VB >  xE.

-   Le réactif limitant est l’ion oxonium, il est totalement consommé.

b. Expression de la conductivité σ.

-   σ = λ (HO) . [HO] + λ (Na+) . [Na+] + λ (Cl) . [Cl]

c.  Évolution de la conductivité σ de la solution contenue dans le bécher après l’équivalence du titrage.

-   La conductivité globale σ de la solution augmente après l’équivalence car on ajoute des ions hydroxyde HO et des ions sodium Na+ dans le mélange réactionnel.

 

d)-  Dosage des ions chlorure dans le lait. Exercice 19 page 482.

Une inflammation des mamelles des vaches rend le lait impropre à la consommation. Or cette inflammation se traduit par une augmentation de la concentration en ions sodium Na+ (aq) et chlorure Cl (aq).

Une mesure de la conductivité du lait, après la traite, permet de déterminer sa concentration en ions chlorure Cl (aq) et donc de vérifier s’il est consommable.

Pour réaliser ce titrage, un lait frais est dilué 5 fois. Soit S1 la solution de lait diluée et C1 sa concentration en ions chlorure.

On verse un volume V1 = 10,0 mL de solution S1 dans un bécher et on ajoute environ 250 mL d’eau distillée.

On mélange, puis on plonge dans le bécher une cellule conductimétrique.

Initialement et après chaque ajout millilitre par millilitre d’une solution S2 de nitrate d’argent {Ag+ (aq) + NO3 (aq)}, de concentration C2 = 5,00 x 10–3 mol . L–1, on mesure la valeur de la conductivité σ de la solution et on obtient la courbe suivante :

 

 

La réaction, rapide, met uniquement en jeu les ions chlorure et les ions argent selon l’équation :

Ag+ (aq) + Cl (aq)  → AgCl (s)

1. Pourquoi la conductivité initiale de la solution S1 n’est-elle pas nulle ?

2. Pourquoi ajoute-t-on un volume d’environ 250 mL d’eau distillée dans le bécher ?

3. Déterminer graphiquement le volume VE de solution de nitrate d’argent versé à l’équivalence.

4. La conductivité de la solution peut s’écrire :

-    

a.  Montrer que la conductivité dans le bécher, en un point du titrage avant l’équivalence, s’écrit :

-    

-    σ0 est la conductivité de tous les ions spectateurs initialement présents dans le lait et Vtot est le volume de la solution dans le bécher.

b. Justifier la diminution de la conductivité σ du milieu réactionnel avant l’équivalence.

5. Établir l’expression de la conductivité dans le bécher après l’équivalence, et justifier son évolution.

6. Déterminer la concentration molaire C1 en ions chlorure initialement présents dans la solution S1, puis la concentration C0 en ions chlorure du lait.

7. Dans le lait frais analysé, la concentration massique moyenne en ions chlorure se situe entre 0,8 g . L–1 et 1,2 g . L–1. Le lait analysé est-il consommable ?

-  Données :

-  λ1 = λ (Cl) = 76,3 x 10–4 m2 . S . mol–1

-  λ2 = λ (NO3) = 71,4 x 10–4 m2 . S . mol–1

-  λ3 = λ (Ag+) = 61,9 x 10–4 m2 . S . mol–1

 

1.  La conductivité initiale de la solution S1 n’est  pas nulle :

-   Initialement, la solution est une solution diluée de lait frais.

-   Le lait frais contient des sels minéraux en solution aqueuse.

-   Le lait contient des ions sodium Na+ (aq), des ions chlorure  Cl (aq), des ions calcium Ca2+ (aq), des ions magnésiums Mg2+ (aq), …

-   Étiquette d’une bouteille de lait ½ écrémé :

 

-   La conductivité initiale σ0 de la solution S1 n’est pas nulle car c’est une solution électrolytique.

2. On ajoute un volume d’environ 250 mL d’eau distillée dans le bécher :

-   Le fait d’ajouter  un volume d’eau distillée de 250 mL permet de travailler avec un grand volume de solution.

-   Ainsi le phénomène de dilution peut être négligé lors de l’ajout

-   de la solution  S2 de nitrate d’argent {Ag+ (aq) + NO3 (aq)} (solution titrante).

3. Détermination graphique  du volume VE de solution de nitrate d’argent versé à l’équivalence.

-   Exploitation du graphe σ = f (V2) :

 

 

-   VE ≈ 11,8 mL

4. Conductivité de la solution:

a.  Expression de la conductivité dans le bécher, en un point du titrage avant l’équivalence :

-   Les ions présents avant l’équivalence :

-   On se place dans le cas où le volume de solution S2 : V2 < VE :

-   σ0 est la conductivité de tous les ions spectateurs initialement présents dans le lait :

-   On verse la solution S2 de nitrate d’argent {Ag+ (aq) + NO3 (aq)}, les ions argent Ag+ (aq) sont totalement consommés.

-   Les ions nitrate NO3(aq), qui ont été rajoutés, ne participent pas à la réaction :

-    

-   Des ions chlorure ont été consommés :

-    

-   L’effet de dilution est négligeable :

-   On peut donner la relation simplifiée pour la conductivité de la solution avant l’équivalence :

-   σ = σ0 +  λ (NO3) . [NO3] + λ (Cl) . [Cl]

-    

-    

b. Justification la diminution de la conductivité σ du milieu réactionnel avant l’équivalence.

-    

-   On remarque que λ1 > λ2 et que V2 augmente au fur et à mesure que l’on verse la solution S2 de nitrate d’argent.

-   Conclusion :

-   La conductivité σ du milieu réactionnel diminue avant l’équivalence car :

-      λ2 λ1 < 0 et V2  ↑.

5.  Expression de la conductivité dans le bécher après l’équivalence, et justification de son évolution.

-   Après l’équivalence, V2 > VE.

-   Les ions chlorure sont totalement consommés, il reste des ions argent et des ions nitrate :

-    

-    

-   σ = σ0 λ (NO3) . [NO3] + λ (Ag+) . [Ag+]

-    

-   La valeur du volume V2 augmente au fur et à mesure que l’on verse la solution S2 de nitrate d’argent, il découle de ceci que la valeur de la conductivité σ du milieu réactionnel augmente après l’équivalence.

  Récapitulatif : Tableau d’avancement

-   On verse la solution de nitrate d’argent dans la solution de lait (qui contient les ions chlorure).

 

Équation de la réaction de titrage

 

Ions spectateurs

Équation

Cl (aq)

+   Ag+ (aq)

AgCl (s)

 

Na+ (aq)

NO3 (aq)

État du

système

Avanc.

n (Cl)

n (Ag+)

 

 

 

n (Na+)

NO3

État initial (mol)

x = 0

n1 = C1 . V1

n2 = C2 . V2

 

 

 

C 2. V2

Au cours

de la

transformation

x

C1 . V1 - x

C2 . V2 –  x

x

 

 

 

État pour

V2 < VE

C2 . V2 <  xE

C1 . V1 – C2 . V2

0

Réactif limitant

 

C2 . V2

 

 

C 2. V2

Équivalence

V2 = VE

xE = C1 . V1

xE = C2 . VE

0

0

 

xE

 

 

C 2. V2

Mélange stœchiométrique

État pour

V2 > VE

C2 . V2 >  xE

0

Réactif limitant

C2 . V2 – C1 . V1

C2 . V2 – xE

C2 . (V2 –VE)

 

xE

 

 

C 2. V2

6. Concentration molaire C1 en ions chlorure initialement présents dans la solution S1, puis la concentration C0 en ions chlorure du lait.

-  Relation à l’équivalence : xE = C1 . V1 = C2 . VE

-  Concentration molaire C1 en ions chlorure initialement présents dans la solution S1

-   

-  Concentration C0 en ions chlorure du lait :

-  C0 = 5 C1

-  C0 ≈ 5 x 5,9 x 10–3

-  C0 ≈ 3,0 x 10–2 mol . L–1

7.  Le lait analysé est-il consommable ?

-  Concentration massique du lait analysé :

-  t0 (Cl) = C0 . M (Cl) ≈ 3,0 x 10–2 x 35,5

-  t0 (Cl) ≈ 1,0 g . L–1

-  Le lait analysé est consommable, la valeur mesurée se trouve dans l’intervalle autorisé.

-  0,8 g . L–1t0 (Cl) ≤ 1,2 g . L–1

 

2)- Cas d’un titrage par pH-métrie.

a)-   Principe :

-     Un titrage pH-métrique peut être envisagé lorsque la réaction support du titrage est une réaction acido-basique.

b)-  Suivi pH-métrique d’une réaction acido-basique : Réaction entre l’acide chlorhydrique et la soude.

   Réaction chimique entre l’acide chlorhydrique et la soude :

-     Acide chlorhydrique : H3O+ (aq)  +   Cl  (aq)  

-     Soude : Na+ (aq) + HO (aq)

-     L’équation de la réaction de titrage est :

H3O+ (aq) + HO (aq) → 2 H2O (ℓ)

  Dispositif expérimental :

-  On prélève un volume VA = 10,0 mL de la solution d’acide chlorhydrique à l'aide de la pipette jaugée (10,0 mL) et on les verse dans un autre bécher ou un erlenmeyer.

-  On ajoute environ 10 mL d'eau distillée pour que la sonde du pH-mètre soit totalement immergée.

-  On peut ajouter quelques gouttes d’un indicateur coloré (B.B.T, phénolphtaléine ou hélianthine).

-  On place le barreau aimanté et on maintient une agitation douce.

-  On remplit la burette graduée de soude de concentration :

-  CB = 1,0 x 10–1 mol.L–1

-  On règle au zéro de la graduation.

 

 

   Étalonnage du pH-mètre :

 

   Mesures :

-     On verse progressivement la solution de soude dans la solution d'acide et on relève la valeur du pH après chaque ajout.

-     On adapte les volumes VB versés aux variations de pH

-     Tableau des valeurs :

VB mL

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

8,5

8,8

9,0

9,2

pH

1,70

1,75

1,77

1,82

1,90

1,98

2,08

2,21

2,40

2,55

2,67

2,81

2,96

VB mL

9,5

9,7

10

10,2

10,5

10,7

11

11,5

12

13

17

18

20

   Graphe pH = f (V B) :

 

   Commentaires :

-     On décompose la représentation graphique en trois parties :

-     Le pH augmente lors de l’addition d’un volume VB de soude.

*     Partie AB de la courbe (partie jaune) :

-     Au départ, la valeur du pH est faible. La valeur du pH augmente d’abord lentement car l’acide est en excès par rapport à la base.

-     La base est le réactif limitant.

*     Partie BC de la courbe (partie verte):

-     La valeur du pH augmente d’autant plus que l’excès d’acide se réduit.

-     On observe un saut de pH de plusieurs unités.

-     Ce saut de pH provient du changement de réactif limitant.

-     On est aux alentours de l’équivalence.

-     Dans la partie BC, la courbe change de concavité, elle possède un point d’inflexion E.

-     Ce point particulier est appelé point d’équivalence, noté E.

-     En ce point, on change de réactif limitant.

-     On passe d’un excès d’acide à un excès de base.

*     Partie CD de la courbe (partie bleue) :

-     Dans cette zone, l’acide est le réactif limitant et la base est le réactif en excès.

-     Cet excès impose un pH dont la valeur est élevée.

-     Le pH augmente à nouveau lentement puis se stabilise.

  Détermination graphique du point d’équivalence E :

-     Le point d’équivalence est le point d’inflexion de la courbe pH = f (V B).

-     On utilise la méthode des tangentes ou la fonction dérivée  pour déterminer ses coordonnées.

-     Au point d’équivalence, on change de réactif limitant et la courbe change de concavité.

-     Le point d’équivalence est caractérisé par ses coordonnées : pH E et VBE.

*      La méthode des tangentes :

-  On trace deux tangentes à la courbe pH = f (VB), parallèles et situées de part et d'autre du point d'équivalence (point d'inflexion de la courbe) et suffisamment proche de l'équivalence.

-  On trace ensuite la parallèle à ces deux tangentes, équidistantes de celles-ci.

-  Son point d'intersection avec la courbe définit le point d'équivalence E.

-  La méthode des tangentes donne les résultats suivants :

 

-   Coordonnées du point d’équivalence :

-   Valeur du pH à l’équivalence : pHE  = 7,0 à 25 °C

-   Volume de soude versée à l’équivalence : VE  = 9,8 mL

*   Méthode de la courbe dérivée :

-   À partir des points expérimentaux, un logiciel de traitement de données permet de tracer .

-   On peut faire la représentation avec  le tableur Excel.

-   Tableau de valeurs :

VB mL

pH

dpH / dVB

0,0

1,7

 

1,0

1,75

0,04

2,0

1,77

0,04

3,0

1,82

0,06

4,0

1,9

0,08

5,0

1,98

0,09

6,0

2,08

0,12

7,0

2,21

0,16

8,0

2,4

0,23

8,5

2,55

0,34

8,8

2,67

0,52

9,0

2,81

0,73

9,2

2,96

1,16

9,5

3,39

7,28

9,7

6,6

13,80

10,0

10,29

8,10

10,2

10,65

1,34

10,5

10,96

0,92

10,7

11,11

0,56

11,0

11,24

0,34

11,5

11,38

0,23

12,0

11,47

0,16

13,0

11,62

0,08

17,0

11,89

0,06

18,0

11,93

0,04

20,0

12

 

-     Pour calculer les valeurs de la colonne dpH / dVB, on utilise la relation suivante :

 

-   Puis on recopie cette relation vers le bas autant que nécessaire.

-   Pour faire apparaître l’axe vertical à gauche, on sélectionne la série dpH / dVB,

-   On fait un clic gauche pour faire apparaître la fenêtre suivante :

 

-   On clique sur Mettre en forme une série de données, puis on sélectionne Axe secondaire.

 

-   Il ne reste plus qu’à mettre l’axe en forme.

 

 

 Concentration de la solution d’acide chlorhydrique :

-   À l’équivalence, les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques :

Équation de titrage

H3O+ (aq)

+   HO (aq)

2 H2O (ℓ)

Quantités de matières

à l’équivalence

 CA . VA

CB . VE

 

 

 

Coefficients stœchiométriques

1

1

 

 

Relation

 

 

 

 

-    

-   Application numérique :

-    

3)- Cas d’un dosage colorimétrique.

a)-   Principe :

-     Lors d’un titrage colorimétrique, un changement de teinte du mélange réactionnel permet de repérer l’équivalence.

-     Ce repérage peut être facilité par l’utilisation d’un indicateur de fin de réaction.

b)-  Exemple : titrage colorimétrique du diiode par une solution de thiosulfate de sodium.

  But de la manipulation :

-     On veut déterminer la valeur de la concentration C1 d'une solution S1de diiode {I2 (aq)}

-     à partir d'une solution S2 de thiosulfate de sodium {2 Na+ (aq) + SO32– (aq)} de concentration C2 = 4,0 x 10–2 mol . L–1.

-     On utilise un indicateur coloré (l'empois d'amidon) qui permet de repérer l'équivalence.

  Dispositif expérimental :

-  Dans une burette graduée de 25 mL, on introduit la solution S2 de thiosulfate de sodium de concentration C2 = 4,0 x 10–2 mol . L–1 et on règle le zéro de la graduation.

-  Grâce à une pipette jaugée, on prélève un volume V1 = 10 mL de solution S1 de diiode {I2 (aq)}.

-  On verse le contenu de la pipette dans un erlenmeyer de 250 mL et on ajoute un volume V0 = 50 mL d’eau distillée.

-  Au départ, la solution a la teinte suivante :

 

-  On verse progressivement la solution de thiosulfate de sodium (contenue dans la burette graduée) dans l’erlenmeyer, tout en agitant.

-  La solution de S1 de diiode {I2 (aq)} se décolore progressivement.

-  Pour que l'indicateur qui permet de repérer l'équivalence soit performant, il faut en verser quelques gouttes juste avant l'équivalence lorsque la solution est jaune paille (on peut faire plusieurs dosages pour améliorer la technique).

-  Teinte du mélange réactionnel avant l’ajout de l’empois d’amidon :

 

-  Après l’ajout de l’empois d’amidon, le mélange réactionnel prend une teinte bleue-violacée.

 

-  À l’équivalence, le mélange réactionnel prend la teinte suivante :

 

-     Le volume de solution S2 de thiosulfate de sodium est : VE = 12,5 mL.

 

    Équation de la réaction de titrage :

I2 (aq)  + 2 S2O32–  (aq) →  2 I (aq)  +  S4O62– (aq)

    Tableau d’avancement de la réaction :

Équation

I2 (aq)  +

2 S2O32–  (aq)

2 I (aq)

S4O62– (aq)

état

Avancement

x (mol)

n (I2)

n (S2O32–)

 

n (I)

n (S4O62–)

État initial à

 l’équivalence

 (mol)

0

n (I2) = C1 . V1

n (S2O32–) = C2 . VE

 

0

0

Au cours de la

transformation

x

C1 . V1x

n (S2O32–) – 2 x

2 x

x

État final à

Équivalence

xmax = xE

C1 . V1xE

n (S2O32–) – 2 xE

2 xmax

xmax

0

0

 

 

 

C1 . V1 = xE

C2 . VE = 2 xE

 

2 xmax

xmax

   Concentration de la solution S1 de diiode :

-     À l’équivalence, les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques :

Équation de titrage

I2 (aq)

+   2 S2O32–  (aq)

2 I (aq) +  S4O62– (aq)

Quantités de matières

à l’équivalence

 C1 . V1

C2 . VE

 

 

 

Coefficients

stœchiométriques

1

2

 

 

Relation

 

 

 

 

-      

-     Application numérique :

-      

c)-   Les indicateurs colorés acido-basiques.

-     Ce sont des indicateurs dont la teinte dépend du pH de la solution.

-     Ils possèdent une zone de virage.

 

3,1

4,4

Hélianthine

rouge

Zone de Virage   orange

Jaune

 

6,0

7,6

B.B.T

jaune

Zone de Virage      vert

Bleu

 

8,2

10

Phénolphtaléine

Incolore

Zone de virage Rose très pâle

Rose

-     Un indicateur coloré convient pour un dosage acido-basique si sa zone de virage contient la valeur du pH du mélange réactionnel à l’équivalence.

-     L’indicateur est convenablement choisi si l’ajout d’une seule goutte de solution titrante s’accompagne à la fois du passage par l’équivalence et d’un changement de couleur de l’indicateur.

-     Les indicateurs colorés sont constitués par des couples acide faible / base faible dont les espèces conjuguées ont des teintes différentes.

-     Écriture symbolique :

-      

-     On admet, de façon générale, que l'indicateur coloré prend sa teinte acide si :

-      

-     On admet, de façon générale, que l'indicateur prend sa teinte basique si :

-      

-     Dans la zone de pH, comprise entre pKAi – 1 ≤ pH ≤  pKAi + 1, l’indicateur coloré prend sa teinte sensible.

-     Les couleurs des teintes acide et basique se superposent. Cette zone est appelée zone de virage de l’indicateur coloré.

 

   Exemple : B.B.T. (Bleu de bromothymol)

-     Domaine de prédominance : zone de virage : 6,0 -  7,6.

 

-     Remarque :

-     La zone de virage est inférieure à 2 unités pH car la teinte acide est jaune et la teinte basique est bleue.

-     L’œil peut bien distinguer les deux couleurs.

-     Il se peut que la zone de virage soit supérieure à 2 unités pH si l’œil a du mal à distinguer les deux couleurs.

4)- Expression du résultat d’un titrage.

   Un titrage doit être réalisé avec le plus grand soin.

   Les sources d’erreurs possibles sont les suivantes :

-     Incertitudes liées aux manipulations :

-     mauvais ajustement des niveaux lors du pipetage,

-     mauvaise lecture du volume VE sur la burette graduée (erreur de parallaxe), …

-     Incertitudes liées à la méthode de titrage employée :

-     imprécisions des méthodes graphiques,

-     imprécisions de la valeur de la concentration de la solution titrante, …

-     Incertitudes liées à la verrerie :

-     tolérance de ± 0,02 mL pour une pipette jaugée,

-     tolérance de ± 0,05 mL pour une burette graduée, …

-     En conséquence :

-     La concentration de la solution titrée est déterminée avec un intervalle de confiance tenant compte de l’ensemble des sources d’erreur et s’exprime avec un nombre de chiffres significatifs égal à celui de la donnée la moins précise.

VI- Applications.

1)- QCM :


QCM réalisé avec le logiciel Questy

QCM sous forme de tableau.

 

2)- Exercices :   Exercices :  énoncé avec correction

a)-   Exercice 6 page 478 : Utiliser la loi de Beer-Lambert.

b)-  Exercice 7 page 478 : Utiliser la loi de Kohlrausch.

c)-   Exercice 8 page 478 : Utiliser une relation d’équivalence.

d)-  Exercice 14 page 480 : Choisir un indicateur coloré.

e)-   Exercice 16 page 481 : Titrage colorimétrique d’une eau oxygénée.

f)-   Exercice 18 page 481 : Retrouver la loi de Kohlrausch.

g)-  Exercice 21 page 483 : Chaufferette chimique.

h)-  Exercice 24 page 485 : Titrage de l’acide lactique dans le lait.