Chap. N° 19

Stratégie d'une

synthèse et

sélectivité en

chimie organique.

Exercices.

 

   

 

Moteur de recherche sur les différents sites

 

 


I- Exercice 5 page 506 : analyser un protocole : synthèse d’un liquide.

II- Exercice 6 page 506 : analyser un protocole : synthèse d’un solide.

III- Exercice 8 page 507 : savoir filtrer sous pression réduite.

IV- Exercice 11 page 507 : étudier la sélectivité d’une réaction.

V- Exercice 12 page 508 : rendement d’une réaction d’oxydation.

VI- Exercice 13 page 508 : Un di-antalgique, le Salipran®.

VII- Exercice 14 page 509 : Synthèse d’un médicament : la benzocaïne.

VIII- Exercice 17 page 511 : Analyse critique de protocole.


I- Exercice 5 page 506 : analyser un protocole : synthèse d’un liquide.

On réalise la synthèse d’un ester à l’odeur de rhum, en faisant réagir, en présence de quelques gouttes d’acide sulfurique (corrosif), l’acide méthanoïque A (mA = 9,2 g) et d’éthanol B (mB = 11,5 g).

Le montage expérimental est un montage à distillation fractionnée.

Une fois la distillation terminée, on introduit dans le distillat une spatule de sulfate d’ammonium anhydre et on agite vigoureusement.

Après filtration, on obtient une masse finale mE = 6,95 g d’ester E.

Espèces chimiques

Risques

M (g . mol–1)

θéb (° C)

Acide méthanoïque

A

Corrosif

46,0

100,7

Éthanol B

Nocif

et

Inflammables

46,0

78,5

Ester

74,0

54,3

Eau

18,0

100,0

1)- Quelles sont les précautions expérimentales à prendre lors de la réalisation de cette synthèse ?

2)- Quel est le rôle de l’acide sulfurique ?

3)- Que contient le distillat ? Justifier.

4)- Quel est le rôle du sulfate de sodium anhydre ?

5)- Comment peut-on facilement identifier le produit de synthèse sans réaliser d’étape supplémentaire ?

6)- Calculer le rendement de la réaction.

 

 Les nouveaux pictogrammes

1)- Précautions expérimentales à prendre lors de la réalisation de cette synthèse ;

Les espèces chimiques inflammables

Les espèces chimiques corrosives

Les espèces chimiques nocives ou irritantes

Elles prennent feu au contact d’une flamme

Elles détruisent la peau ou certains matériaux :

Elles provoquent une gêne provisoire :

 

 

 

Il faut éloigner ces espèces chimiques de toute flamme.

Il faut manipuler ces espèces chimiques avec les gants et les lunettes.

Il faut porter les gants et les lunettes et travailler dans un endroit ventilé.

-     Il faut porter la blouse, les gants et les lunettes.

2)- Rôle de l’acide sulfurique :

-     L’acide sulfurique est un catalyseur de la réaction d’estérification.

-     Il permet d’accélérer cette réaction qui est lente même à température élevée.

3)- Étude du distillat :

Distillation fractionnée

 

 

1- Chauffe-ballon.

2- Mélange réactionnel.

3- Colonne de Vigreux.

4- Thermomètre

5- Arrivée et sortie d’eau

6- réfrigérant

7- éprouvette graduée

8- Distillat.

-    Au cours de la distillation fractionnée, les réactifs et les produits se vaporisent et montent dans la colonne à distiller.

-    Au cours de l'ascension, le mélange s'enrichi en corps le plus volatil (ici l'ester).

-    En tête de colonne, on obtient le corps le plus volatil pratiquement pur.

-    Le distillat est ensuite condensé grâce au réfrigérant.

-    Le distillat est l’ester E qui est pratiquement pur.

4)- Rôle  du sulfate de sodium anhydre :

-    Le sulfate de de sodium anhydre est un desséchant.

-    Il permet d’éliminer les traces d’eau.

5)- Identification rapide du produit de synthèse sans réaliser d’étape supplémentaire :

-    Le thermomètre placé en tête de colonne permet de contrôler la température d’ébullition du solvant.

-    Lorsque cette température est proche de 54,3 ° C, c’est l’ester qui est extrait.

-    Tant que la température reste constante à cette valeur, c’est l’ester qui est distillée.

-     Lorsque la distillation de l’ester est terminée, la température affichée par le thermomètre augmente.

-     Il faut arrêter la distillation.

6)- Rendement de la réaction.

-     Le rendement théorique est proche de 1, car on extrait l'ester au fur et à mesure qu'il se forme.

-     La réaction d’estérification est un équilibre chimique.

-     Mais ici, on déplace l'équilibre dans le sens de l'estérification.

-     Tableau d’avancement de la réaction :

Équation

 

 

Acide méthanoïque

+

 

Éthanol

 

 

Méthanoate d’éthyle

+

 

H2O

eau

États

 

mol

 

mol

 

mol

 

mol

E.I

 

 

 

0

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E.F

 

nA xmax

nA xmax = 0

 

nB xmax

nB xmax > 0

 

xmax

 

xmax

-     L’alcool B, l’éthanol, est en excès.

-     C’est l’acide A, l’acide méthanoïque, qui limite la réaction : xmax = nA ≈ 0,20 mol

-     La quantité maximale d’ester attendue : nmax = xmax ≈ 0,20 mol

-     Quantité de matière d’ester effectivement obtenue :

-      

-     On appelle rendement, noté ρ, de la synthèse, le quotient de la quantité de produit P effectivement obtenue nP par la quantité maximale attendue nmax :

-      

-     Le rendement est faible.

-     La distillation de l’ester n’est pas terminée.

Synthèse d’esters

 

II- Exercice 6 page 506 : analyser un protocole : synthèse d’un solide.

 

Le texte ci-dessous est extrait du protocole opératoire de la synthèse de l’aspirine :

« Dans un ballon équipé d’un agitateur magnétique et d’un réfrigérant à boules, introduire 3,5 g d’acide salicylique, 5 mL d’anhydride éthanoïque et 10 gouttes d’acide phosphorique concentré.

Chauffer vers 70 ° C durant 20 minutes en maintenant l’agitation.

Laisser refroidir.

Ajouter lentement, tout en agitant vigoureusement, 50 mL d’eau glacée.

Continuer l’agitation 15 minutes toue en refroidissant le ballon dans un bain d’eau glacée.

Un solide blanc se forme. »

 

1)- Pour quelle(s) raison(s) chauffe-t-on le milieu réactionnel ?

2)- Quel est le rôle de l’acide phosphorique ?

3)- Pour quelle(s) raison(s) refroidit-on une fois la synthèse terminée ?

4)- Proposer une technique permettant d’isoler l’aspirine.

5)- Proposer une technique permettant de vérifier la pureté du solide obtenu.

 

1)- On chauffe le milieu réactionnel :

-     Le chauffage permet d’accélérer la réaction et de rendre le milieu réactionnel plus homogène.

2)- Rôle de l’acide phosphorique :

-     L’acide phosphorique apporte les ions hydrogène H+ qui catalysent la réaction de formation de l’aspirine.

3)- On refroidit le milieu réactionnel :

-     Cela permet de démonter le dispositif expérimental sans risque de brûlures.

-     Le fait de refroidir le milieu réactionnel permet de précipiter l’aspirine.

4)- Technique permettant d’isoler l’aspirine :

-     Pour isoler l’aspirine, on réaliser une filtration sous pression réduite.

 

5)- Technique permettant de vérifier la pureté du solide obtenu :

-     On mesure de la température de fusion du produit obtenu : Banc Kofler

 

-     On peut réaliser une C.C.M.

-     Le chromatogramme permet de vérifier si l’aspirine préparée est pure et si on a bien éliminé l’anhydride éthanoïque en excès et l’acide éthanoïque formé au cours de la réaction.

 

Synthèse de l’aspirine.

 

III- Exercice 8 page 507 : savoir filtrer sous pression réduite.

 

 Voici un extrait de la grille d’évaluation d’une épreuve de TP.

Cet extrait porte sur l’étape de filtration sous pression réduite permettant d’isoler un produit solide d’un mélange réactionnel.

Consignes à respecter

Acquis

Non

acquis

La fiole à vide doit être fixée.

 

 

Le papier-filtre doit être préalablement humidifié.

 

 

L’addition du contenu du ballon doit être progressive.

 

 

Le liquide de rinçage doit être glacé et introduit en petite quantité.

 

 

L’aspiration doit être coupée lors de l’étape de rinçage.

 

 

Il ne doit plus rester de solide sur le papier-filtre une fois la collecte terminée.

 

 

-     Expliquer l’intérêt des six consignes ci-dessus.

 

 

   La fiole à vide doit être fixée :

-     Une pince fixée à un support permet de maintenir la fiole à vide.

-     Ainsi, la fiole à vide ne peut pas se renverser et on a les deux mains libres pour effectuer la manipulation

-     Souvent, il faut appuyer sur le filtre Büchner pour avoir une meilleure aspiration.

   Le papier-filtre doit être préalablement humidifié :

-     On humidifie le papier filtre pour assurer un contact parfait entre le filtre Büchner et le papier filtre.

-      Le papier filtre adhère mieux à la partie en porcelaine qui permet l’aspiration.

-     Ainsi, lorsque l’on verse le mélange réactionnel, la partie liquide est aspirée et passe à travers le papier filtre et non sur le côté.

-     La partie solide se retrouve sur le papier filtre.

-     On ne perd pas de solide.

  L’addition du contenu du ballon doit être progressive :

-     On ne doit pas trop remplir le filtre Büchner pour avoir une meilleure aspiration et pour ne pas perdre du mélange réactionnel par débordement.

-     D’autre part, s’il  n’y a pas trop de produit dans le filtre Büchner, le papier-filtre reste bien en place et on ne perd pas de produit.

   Le liquide de rinçage doit être glacé et introduit en petite quantité :

-     On doit utiliser du liquide de rinçage glacé pour éviter la dissolution du produit.

-     Il  faut travailler avec de petites quantités pour éviter les pertes de produit.

   L’aspiration doit être coupée lors de l’étape de rinçage.

-     Si on veut rincer de façon efficace, le liquide de rinçage doit s’écouler lentement.

-     Il faut donc couper l’aspiration.

-    Une fois le rinçage terminé, on peut remettre l’aspiration pour sécher plus rapidement le produit solide obtenu.

   Il ne doit plus rester de solide sur le papier-filtre une fois la collecte terminée :

-     On doit récupérer le solide avec une spatule.

-      On frotte délicatement le papier filtre avec la partie plate de la spatule sans le trouer et on récupère le solide dans un verre de montre.

 

IV- Exercice 11 page 507 : étudier la sélectivité d’une réaction.

 

On réalise l’hydrogénation de la carvone selon trois conditions opératoires différentes (1), (2) et (3) résumées sur le schéma ci-dessous.

 

1)- Identifier les groupes caractéristiques de la carvone et des produits.

2)- Les réactions (1), (2) et (3) sont-elles sélectives ?

3)- Un catalyseur est souvent utilisé pour accélérer une réaction. Quel autre rôle peut-il jouer ?

4)- Des facteurs, autre que la nature des réactifs, peuvent faire qu’une réaction est sélective. Quel facteur est mis en évidence dans les réactions (2) et (3) ?

 

1)- Groupes caractéristiques de la carvone et des produits.

-     La carvone possède :

-     Un groupe carbonyle (fonction cétone)

-     Deux groupes alcène (Fonction alcène).

 

-     Pour le produit A :

-     Un groupe carbonyle (fonction cétone)

-     Un groupe alcène (Fonction alcène).

 

-     Pour le produit B :

-     Un groupe carbonyle (fonction cétone)

 

-     Pour le produit C :

-     Un groupe hydroxyle (fonction alcool)

 

2)- Les réactions (1), (2) et (3) et sélectivité :

-     La réaction (1) est sélective car seul l’un  des groupes alcènes est concerné par la réaction.

-     La réaction (2) est sélective car seuls les groupes alcène sont concernés par la réaction.

-     La réaction (3) n’est pas sélective car les groupes alcène et le groupe carbonyle sont concernés par la réaction.

3)- Autre rôle d’un catalyseur :

-     Un catalyseur peut intervenir sur la sélectivité d’une réaction chimique.

-     Il peut permettre de choisir le groupe caractéristique qui participe à la réaction.

-     Un catalyseur est sélectif si, à partir d’un système initial susceptible d’évoluer selon plusieurs réactions spontanées, il accélère préférentiellement l’une d’elles.

4)- Facteur est mis en évidence dans les réactions (2) et (3) :

-     Pour les réactions (2) et (3), le catalyseur utilisé est le platine Pt.

-     La température est la même, on change la pression du mélange réactionnel.

-     Lorsque la pression est élevée, la réaction perd sa sélectivité.

 

V- . Exercice 12 page 508 : rendement d’une réaction d’oxydation.

 

On souhaite réaliser l’oxydation d’un volume VA = 4,0 mL de benzaldéhyde en acide benzoïque.

Pour cela, on utilise une masse mB = 3,16 g de permanganate de potassium, KMnO4 (s), comme oxydant en présence d’un excès d’acide sulfurique.

 

-     Données : masse volumique du benzaldéhyde : ρA = 1,04 g . mL–1.

-     Masse molaire du benzaldéhyde : MA = 106 g . mol–1

-     Masse molaire du permanganate de potassium : MB = 158 g . mol–1

-     Masse molaire de l’acide benzoïque : MP = 122 g . mol–1

-     Bandes d’absorption.

Après traitement du milieu réactionnel, on obtient 3,9 g d’un composé brut solide.

1)- Calculer les quantités initiales de benzaldéhyde et de permanganate de potassium.

2)- Calculer le rendement de la réaction.

3)- Proposer une méthode permettant de contrôler la pureté du produit obtenu et une méthode qui permet de le purifier, si nécessaire.

4)- Comment peut-on s’assurer, à l’aide d’un spectre IR, que la réaction a bien eu lieu ?

 

1)- Quantités initiales de benzaldéhyde nA et de permanganate de potassium nB.

-     Quantité de matière initiale de benzaldéhyde nA

-      

-     Quantité de matière initiale de permanganate de potassium nB :

-      

2)- Rendement de la réaction :

-     On appelle rendement, noté ρ, de la synthèse, le quotient de la quantité de produit P effectivement obtenue nP par la quantité maximale attendue nmax :

-      

-     On obtient 3,9 g d’un composé brut solide.

-     On peut calculer la quantité de produit P effectivement obtenue nP.

-     La grandeur nP représente la quantité de matière d’acide benzoïque obtenue.

-      

-     Maintenant, il faut déterminer la quantité de matière maximale d’acide benzoïque attendue nmax :

-     On va utiliser le tableau d’avancement :

-     On note A le benzaldéhyde et P l’acide benzoïque.

Équation

bilan

 

5

 

+ 6 H+  (aq)

+ 2 MnO4  (aq)

5

 

+ 2 Mn2+  (aq)

+ 3 H2O  (ℓ)

État du

système

Avanc.

nA

Excès

nB

 

nP

n (Mn2+)

solvant

État initial

x = 0

nA = 3,9 x 10–2

Excès

nB = 2,00 x 10–2

 

0

0

solvant

État

intermédiaire

x

nA – 5 x

Excès

nB – 2 x

 

5 x

2 x

solvant

État

final

xmax

nA – 5 xmax

Excès

nB – 2 xmax

 

nmax = 5 xmax

2 xmax

solvant

-     Détermination de l’avancement maximal :

-     Hypothèse 1 :

-     On considère que A, le benzaldéhyde, est le réactif limitant :

-      

-     Hypothèse 2 :

-     On considère que B, le permanganate de potassium, est le réactif limitant :

-          

-     L’avancement maximal xmax est égal à la plus petite des deux valeurs :

-     xmax = xmax1 ≈ 7,8 x 10–3 mol < xmax2

-     On tire du tableau d’avancement :

-     nmax = 5 xmax = 5 xmax1 ≈ 3,9 x 10–2 mol

-     Rendement de la réaction :

-      

3)- Contrôle de la pureté du produit obtenu et  méthode qui permet de le purifier.

-     On mesure de la température de fusion du produit obtenu : Banc Kofler

 

-     On peut réaliser une C.C.M.

-     Pour purifier le produit obtenu, on peut effectuer une recristallisation.

4)- Étude des spectres IR :

-     Au cours de la réaction, il y disparition d’une liaison C – H de la fonction aldéhyde et formation d’une liaison – OH de la fonction acide carboxylique.

-     Bande d’absorption de la liaison C – H de la fonction aldéhyde :

 

2750 à 2900

Moyenne

-     Après réaction, le spectre IR du produit obtenu doit posséder une bande d’absorption caractéristique du groupe – OH de la fonction acide carboxylique et aucune bande d’absorption caractéristique du groupe caractéristique C – H de la fonction aldéhyde.

-     Bande d’absorption de la liaison O HAcide carb de la fonction acide carboxylique :

O HAcide carb

2500 à 3200

Forte

-     La bande d’absorption pour la liaison  C = O ne change pratiquement pas :

 

1650 à 1730

Forte

 

1680 à 1710

Forte

 

-     Spectre IR du benzaldéhyde :

 

-     Spectre IR de l’acide benzoïque :

 

-     Superposition des deux spectres IR :

 

VI- Exercice 13 page 508 : Un di-antalgique, le Salipran®.

 

Le Salipran® est un médicament di-antalgique utilisé notamment contra la douleur.

Le principe actif en est le bénorilate.

C’est le seul produit organique obtenu lors de la réaction entre l’aspirine et le paracétamol.

-     Données :

Nom

Paracétamol

Aspirine

Formule topologique

 

 

Masse molaire M

151 g . mol–1

180 g . mol–1

Propriétés

Antalgique

Antalgique

 

Nom

Bénorilate

Acide salicylique

Formule

topologique

 

 

Masse molaire

M

313 g . mol–1

138 g . mol–1

Propriétés

Di-Antalgique

Antalgique

1)- Reconnaissance des fonctions.

a)-   Recopier les formules des réactifs et du produit, entourer et nommer leurs caractéristiques.

b)-  Écrire l’équation de la réaction de synthèse du bénorilate. Cette réaction est-elle sélective ?

2)- Mode opératoire de la synthèse du bénorilate.

*   Dans un ballon contenant 100 mL de solution hydro-alcoolique

(mélange à 50 % en volume d’eau et d’éthanol),

on introduit m1 = 18,0 g d’aspirine, m2 = 15,1 g de paracétamol et

on ajoute quelques gouttes d’acide sulfurique concentré.

-     Après réaction, extraction, purification et séchage,

-     On obtient une masse m = 18,8 g de bénorilate solide.

a)-   Parmi les deux schémas fournis ci-dessous, recopier et

annoter le montage correspondant à un chauffage à reflux.

 Indiquer le sens de circulation de l’eau.

 

b)-  Quand utilise-t-on le deuxième montage ?

c)-   Pourquoi faut-il chauffer ? Pourquoi à reflux ?

d)-  Quelle méthode utilise-t-on pour isoler le bénorilate ?

e)-   Quelle méthode peut-on utiliser pour le purifier ?

f)-   Comment sèche-t-on le solide obtenu ?

g)-  Calculer le rendement de la synthèse.

3)- Assimilation par l’organisme du bénorilate.

Après ingestion du comprimé de Salipran®,

le bénorilate subit une réaction inverse de celle de la synthèse.

a)-   Quelles sont les deux molécules aux propriétés antalgiques alors obtenues ?

b)-  Pourquoi le bénorilate est-il un « di-antalgique » ?

 

1)- Reconnaissance des fonctions.

a)-   Formules des réactifs et du produit.

-     Le paracétamol possède un groupe amide et un groupe hydroxyle.

 

-     L’aspirine possède un groupe ester et un groupe carboxyle.

 

-     Le bénorilate possède deux groupes ester et un groupe amide.

 

b)-  Équation de la réaction de synthèse du bénorilate :

 

-     La synthèse du bénorilate est une réaction sélective.

-     Le groupe hydroxyle du paracétamol réagit avec le groupe carboxyle de l’aspirine.

-     Les fonctions amide et ester de ces deux réactifs ne sont pas concernées par cette synthèse.

2)- Mode opératoire de la synthèse du bénorilate.

a)-   Chauffage à reflux :

-     Schéma légendé :

Chauffage à Reflux

 

1– Colonne réfrigérante

2– Ballon

3– Chauffe-ballon

4– Sortie de l’eau

5– Arrivée de l’eau

6– Mélange réactionnel

7– Vallet

b)-  Le deuxième montage :

-     Distillation fractionnée :

-     On utilise ce montage lorsque l’on veut séparer des espèces liquides miscibles qui possèdent des températures d’ébullition différentes.

-     On l’utilise aussi pour purifier des espèces chimiques liquides.

c)-   Chauffage et montage à reflux :

-     On chauffe pour accélérer la réaction qui est lente à température ambiante.

-     On chauffe aussi pour rendre le milieu réactionnel plus homogène.

-     Le chauffage à reflux permet de chauffer tout en évitant les pertes par évaporation.

-     Ce montage permet de maintenir le milieu réactionnel à une température constante, en l'occurrence pratiquement la température d'ébullition du solvant.

-     Les vapeurs sont condensées dans le réfrigérant et retournent à l'état liquide dans le ballon.

-     Les réactifs et les produits restent dans le milieu réactionnel.

-     Il permet d’accélérer la réaction sans perte de matière.

d)-  Isolement du bénorilate ;

-     On filtre le mélange réactionnel sous pression réduite.

 

e)-   Purification du bénorilate.

-     Pur purifier le bénorilate, on réalise une recristallisation.

f)-   Séchage du bénorilate :

-     On utilise une étuve pour effectuer le séchage du bénorilate.

g)-  Rendement de la synthèse :

-     Données :

-     On utilise :

-     Une masse m1 = 18,0 g d’aspirine,

-     Une masse m2 = 15,1 g de paracétamol

-     Et on obtient

-     Une masse m = 18,8 g de bénorilate solide

-     Définition du rendement :

-     On appelle rendement, noté ρ, de la synthèse, le quotient de la quantité de produit P effectivement obtenue nP par la quantité maximale attendue nmax :

-      

-     On peut calculer la quantité de produit P effectivement obtenue nP.

-      

-     La grandeur nP représente la quantité de matière de bénorilate obtenue

-     Maintenant, il faut déterminer la quantité de matière maximale de bénorilate attendue nmax :

-     Quantité de matière de d’aspirine :

-      

-     Quantité de matière de paracétamol :

-      

-     On va utiliser le tableau d’avancement :

Équation

bilan

 

C8H9NO2

(Paracétamol)

 

+ C9H8O4

(Aspirine)

 

C17H15NO5

(Bénorilate)

 

H2O  (ℓ)

 

État du

système

Avanc.

n2 (mol)

n1 (mol)

 

nP (mol)

n3 (mol)

État initial

x = 0

n2 = 1,00 x 10–1

n1 = 1,00 x 10–1

 

0

Solvant

État

intermédiaire

x

n2 –  x

n1 –  x

 

x

‘’

État

final

xmax

n2 xmax

n1 xmax

 

nmax = xmax

‘’

-     On est en présence d’un mélange stœchiométrique.

-     xmax = n1 = n2 = 1,00 x 10–1 mol

-     nmax = xmax = 1,00 x 10–1 mol

-     Rendement :

-      

3)- Assimilation par l’organisme du bénorilate.

a)-   Les deux molécules aux propriétés antalgiques alors obtenues :

-     La synthèse du bénorilate est une réaction d’estérification.

-     L’inverse de cette réaction est l’hydrolyse de l’ester.

-     Lors de l’hydrolyse, on obtient le paracétamol et l’aspirine.

b)-  Le bénorilate est un « di-antalgique » :

-     Le bénorilate est un « di-antalgique » car lors de l’hydrolyse, il libère deux molécules antalgiques, le paracétamol et l’aspirine.

 

 

VII- Exercice 14 page 509 : Synthèse d’un médicament : la benzocaïne.

 

La benzocaïne (4-aminobenzoate d’éthyle), notée E, est le principe actif de médicaments pouvant soulager la douleur.

Par exemple, il est présent dans une pommade qui traite les symptômes de lésions cutanées (brûlures superficielles, érythèmes solaires).

On se propose de préparer la benzocaïne en faisant réagir de l’acide 4-aminobenzoïque, noté HA, et un composé liquide à température ambiante, l’éthanol.

L’équation de la réaction est :

 

    Étape 1 : Réaction d’estérification.

*    Dans un ballon de 100 mL, introduire une masse mHA = 1,30 g d’acide HA, solide blanc, et un volume V = 17,5 mL d’éthanol.

*    Agiter doucement dans un bain de glace et ajouter peu à peu 2 mL d’une solution aqueuse concentrée d’acide sulfurique.

*    Chauffer à reflux pendant une heure, puis laisser revenir à la température ambiante.

    Étape 2 : Séparation de la benzocaïne.

*    Verser le mélange dans un bécher, puis ajouter peu à peu, tout en agitant, une solution saturée de carbonate de sodium jusqu’à obtenir une solution ayant un pH voisin de 9.

-       Un dégagement gazeux se produit et un précipité de sulfate de sodium apparaît. Filtrer le mélange pour éliminer le précipité.

*     Introduire le filtrat dans une ampoule à décanter, rincer le bécher avec 15 mL d’éther que l’on ajoute au contenu de l’ampoule;

-       Agiter l’ampoule et laisser décanter.

-       Récupérer la phase organique.

*     Récupérer la phase organique dans un erlenmeyer, rincer de nouveau la phase aqueuse avec 15 mL d'éther ;

-       Laisser décanter et joindre la phase organique à celle déjà présente dans l'erlenmeyer.

*     Ajouter du sulfate de magnésium anhydre, agiter quelques minutes, puis filtrer.

*     Évaporer le solvant de la phase organique sous hotte ; une huile apparaît qui se solidifie dans un bain de glace.

*      Filtrer sous Büchner, rincer avec de l’eau le solide obtenu, le sécher et le peser.

-     Données :

Solubilité dans

 100 mL

à 25 ° C

Acide

4-aminobenzoïque

(HA)

4-aminobenzoate

de sodium

(NaA)

Benzocaïne

(E)

Éthanol

Éther

D’eau

Très faible

Très soluble

Très

faible

Très grande

7,5 g

D’éthanol

11,3 g

Très faible

20,0 g

Très grande

D’éther

8,2 g

Très faible

14,3 g

Très grande

 

-     Valeur de pKA à 25 ° C : pKA (HA (aq)/ A (aq)) = 4,9

-     Couples acide / base : HCO3 (aq) / CO32– (aq) et CO2, H2O (aq)/ HCO3 (aq)

-     Masses volumique : eau : 1,0 g . cm–3 ; éther : 0,79 g . cm–3 ; éthanol : 0,78 g . cm–3 

-     Masses molaires : M (HA) = 137 g . mol–1 : M (CH3CH2OH) = 46,1 g . mol–1

-     M (E) = 165 g . mol–1 

    Étape 3 : Identification du produit.

-     Pour analyser le produit synthétisé, on réalise un spectre de RMN.

-      Ce spectre est reproduit ci-dessous.

 

1)- À propos de la réaction d’estérification.

a)-   Recopier les formules de HA et de E, puis entourer et nommer les groupes fonctionnels.

b)-   Recopier l’équation ci-dessous, représenter, par des flèches courbes, le mouvement des doublets d’électrons permettant d’expliquer la formation de la liaison C – O.

 

c)-  La réaction est-elle sélective ? Justifier

2)- À propos de l’étape 1.

a)-  Quel rôle les ions oxonium apportés par l’acide sulfurique peuvent-ils jouer ?

b)-  Quel est l’intérêt du chauffage à reflux ?

3)- À propos de l’étape 2.

a)-  Dessiner le diagramme de prédominance du couple HA (aq)/ A (aq). Quelle espèce prédomine dans le bécher après ajout de la solution de carbonate de sodium.

b)-  En déduire dans quelle phase se trouve cette espèce dans l’ampoule à décanter. Préciser, sur le schéma, les différentes phases et indiquer leur composition.

c)-  Déterminer la  masse théorique de  benzocaïne que l’on  peut  obtenir lors de cette synthèse.

d)-  Une synthèse a  donné une masse de produit égale à  0,47  g. Calculer son rendement

e)-  Montrer que le spectre de RMN obtenu est bien celui de la benzocaïne.

 

1)- À propos de la réaction d’estérification.

a)-   Les formules de HA et de E, puis entourage et nom des groupes fonctionnels.

-     Formule brute de HA : C7H7NO2

-     Groupes fonctionnels :

 

-     Formule brute de la benzocaïne (4-aminobenzoate d’éthyle), notée E :

-     C9H11NO2

-     Groupes fonctionnels :

 

b)-   Mouvement des doublets d’électrons permettant d’expliquer la formation de la liaison C – O.

-     La molécule d’acide 4-aminobenzoïque :

-     L’atome de carbone du groupe carboxyle est un site accepteur de doublet d’électrons.

-     Il porte une charge partielle positive car le carbone est moins électronégatif que l’atome d’oxygène.

-     L’atome d’azote du groupe amine et les atomes d’oxygène du groupe carboxyle  sont des sites donneurs de doublet d’électrons.

 

-     La molécule d’éthanol :

-     L’atome de carbone qui porte le groupe hydroxyle est un site accepteur de doublet d’électrons.

-     Il porte une charge partielle positive car l'atome de carbone est moins électronégatif que l’atome d’oxygène.

-     l’atome d’oxygène du groupe hydroxyde est un site donneur de doublet d’électrons.

 

-     Mécanisme de la réaction :

 

 

c)-  La réaction sélective et justification :

-     L’acide 4-aminobenzoïque, noté HA, est un composé polyfonctionnel.

-     Il possède un groupe carboxyle et un groupe amine.

-     Une réaction est sélective lorsque parmi plusieurs fonctions d’une même molécule, l’une d’elle réagit préférentiellement avec le réactif considéré.

-     Dans le cas présent, seul le groupe carboxyle de la molécule participe à la réaction.

-     La réaction est sélective car on obtient un seul produit.

-     Le groupe amine ne participe pas à la réaction.

2)- À propos de l’étape 1.

a)-  Rôle les ions oxonium apportés par l’acide sulfurique

-     Les ions oxonium apportés par l’acide sulfurique catalyse la réaction d’estérification.

-     Ils jouent le rôle de catalyseur.

b)-   Intérêt du chauffage à reflux :

-     Le chauffage à reflux permet de chauffer tout en évitant les pertes par évaporation.

-     Ce montage permet de maintenir le milieu réactionnel à une température constante, en l'occurrence pratiquement la température d'ébullition du solvant.

-     Les vapeurs sont condensées dans le réfrigérant et retournent à l'état liquide dans le ballon.

-     Les réactifs et les produits restent dans le milieu réactionnel.

-     Il permet d’accélérer la réaction sans perte de matière.

3)- À propos de l’étape 2.

a)-  Diagramme de prédominance du couple HA (aq)/ A (aq) et espèce prédominante dans le bécher après ajout de la solution de carbonate de sodium.

 

-     L’espèce qui prédomine à pH = 9,0, est A, l’ion 4-aminobenzoate.

-     Cet ion provient de l’acide HA qui n’a pas réagi.

-     [A] >> [HA]

b)-  L’ampoule à décanter.

-     On est en présence d’un équilibre chimique.

-     L’ajout de la solution de carbonate de sodium a pour but :

-     De neutraliser l’acide sulfurique pour passer d’un milieu acide à un milieu basique

-     De transformer l’acide HA restant en sa base conjuguée A.

-     Comme l’eau est un solvant polaire, toutes les espèces ioniques se retrouvent dans la phase aqueuse.

-     L’espèce E se trouve dans la phase organique.

 

c)-   Masse théorique de  benzocaïne que l’on  peut  obtenir lors de cette synthèse.

-     Quantité de matière d’acide HA initiale :

-      

-     Quantité de matière d’éthanol initiale :

-      

-     On est en présence d’un équilibre chimique.

-     L’éthanol est en excès.

-     On déplace l’équilibre dans le sens de l’estérification.

-     Tableau d’avancement :

Équation

 

C7H7NO2

HA

+

CH3CH2OH

Éthanol

C9H11NO2

E

+

H2O

Eau

États

 

mol

 

mol

 

mol

 

mol

E.I

 

nHA = 9,49 x 10–3

 

n = 3,0 x 10–1

 

0

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E.F

 

nHA xmax

nHA xmax = 0

 

nB xmax

nB xmax > 0

 

xmax

 

xmax

-     nHA = xmax ≈ 9,49 x 10–3 mol

-     Masse théorique de benzocaïne que l’on peut obtenir :

-     mE = xmax . M (E) ≈ 9,49 x 10–3 x 165

-     mE ≈ 1,57 g

d)-  Rendement de la synthèse :

-     Définition du rendement :

-     On appelle rendement, noté ρ, de la synthèse, le quotient de la quantité de produit P effectivement obtenue nP par la quantité maximale attendue nmax :

-      

-     On peut calculer la quantité de produit P effectivement obtenue nP.

-      

-     La quantité de matière maximale attendue :

-     nmax = xmax ≈ 9,49 x 10–3 mol

-      

e)-   Étude du spectre de RMN obtenu.

-     Les différents groupes de protons équivalents :

 

-     Tableau des déplacements chimiques :

Groupes

Nombre de

protons équivalents

Nombre de protons

Équivalents voisins

Déplacement chimique

δ ppm

(A)

2

1

7,849

(B)

2

1

6,626

(C)

2

3

4,305

(D)

2

0

4,010

(E)

3

2

1,354

-     Spectre de la benzocaïne et groupes correspondants :

-     Chaque  groupe (A) possède 1 proton équivalent voisin. On observe un doublet .

-     Chaque  groupe (B) possède 1 proton équivalent voisin. On observe un doublet .

-     Le groupe (C) possède 3 protons équivalents voisins. On observe un quadruplet .

-     Le groupe (D) ne possède pas de proton équivalent voisin. On observe un singulet .

-     Le groupe (E) possède 2 protons équivalents voisins. On observe un triplet .

-     Ce spectre de RMN correspond bien à la molécule de benzocaïne.

-     Pour obtenir le spectre de la benzocaïne : Cliquer sur le lien suivant et suivre les différentes étapes.

-     ethyl p-aminobenzoate

 

-     Cliquer pour accepter.

-      

-     Entrer la formule suivante : C9H11NO2

 

-     Cocher les cases suivantes :

 

-     Cliquer sur la touche « ENTREE » de l’ordinateur

 

-     Cliquer sur ‘’1531’’

-     Spectre RMN

 

VIII- Exercice 17 page 511 : Analyse critique de protocole.

 

Dans un ballon de 500 mL, introduire 200 mL d’eau distillée puis, avec précaution, 50 mL d’acide sulfurique concentré.

Porter la solution à 40 ° C et dissoudre 50 g de 2,3-diméthylbutane-2,3-diol (pinacol).

L’ensemble est chauffé à reflux, une phase organique apparaît peu à peu.

Refroidir l’ensemble et procéder à une hydrodistillation.

Introduire une spatule de chlorure de sodium dans le distillat biphasique et le placer dans une ampoule à décanter.

Séparer les deux phases et ajouter 20 mL de diéthyléther dans la phase aqueuse.

Après traitement de la phase organique, éliminer le solvant grâce à l’évaporateur rotatif.

L’équation de la réaction effectuée est :

 

1)- Pourquoi l’acide sulfurique est-il ajouté avec précaution ?

2)- Justifier le rôle du chauffage.

3)- Expliquer pourquoi, avant le chauffage, il n’y a qu’une seule phase présente et, après le chauffage, apparition d’une phase organique.

4)- Pourquoi refroidit-on le mélange avant de réaliser l’entraînement à la vapeur ?

5)- Quelle est l’espèce chimique entraînée avec l’eau lors de l’hydrodistillation ?

6)- Pour quelle raison ajoute-t-on du sel dans le distillat ?

7)- Dessiner l’ampoule à décanter. Justifier la position relative des deux phases. Quel est le rôle de l’éther ?

8)-  

a)- L’évaporateur rotatif est un appareil permettant d’évaporer le solvant.

Le ballon contenant le solvant à évaporer plonge dans un bain-marie chaud et tourne en permanence.

Quel est le rôle du bain-marie ?

b)- Dans un évaporateur rotatif, la pression peut être abaissée à l’intérieur du ballon.

En quoi cela facilite-t-il l’évaporation du solvant ?

9)- On se propose de caractériser le produit obtenu par des méthodes spectroscopiques.

a)- Quelles sont les fonctions présentes dans le réactif et dans le produit ?

b)- Le spectre IR du produit obtenu est donné ci-dessous.

Comment peut-on être sûr que la réaction a bien eu lieu ?

Justifier en donnant les nombres d’ondes caractéristiques des principales bandes apparaissant et disparaissant.

 

c)- Quelles caractéristiques des spectres RMN du réactif et du produit permettraient de les distinguer ?

10)- On obtient une masse m = 35,0 g de 3,3-diméthylbutadone  (pinacolone). Calculer le rendement de la réaction.

-     Données :

 

Pinacol

Pinacolone

H2SO4

Diéthyléther

Solubilité

dans l’eau

Peu soluble à froid et

 très soluble à chaud

Légèrement soluble

à froid

Très soluble à froid

et à chaud

Peu soluble

Densité

0,80

0,71

θéb

sous 1 bar

174 ° C

106 ° C

35 ° C

Pictogrammes

de sécurité

 

 

 

 

-  Masse molaire de la molécule de pinacol : M (C6H14O2) = 118 g . mol–1

-  Masse molaire de la molécule de pinacol : M (C6H12O) = 100 g . mol–1

 

1)- Ajout d’acide sulfurique avec précaution :

-     La réaction entre l’acide sulfurique et l’eau est une réaction rapide et exothermique.

-     L’acide sulfurique est une espèce très avide d’eau.

-     Il faut toujours verser l’acide sulfurique dans l’eau et non l’inverse.

-     Si l’on verse trop rapidement l’acide sulfurique dans l’eau, la température de la solution obtenue augmente trop et on peut atteindre l’ébullition de celle-ci.

-     L’acide sulfurique est une espèce très corrosive.

-     Il faut porter les gants, les lunettes et la blouse.

-     Pictogramme :

 

2)- Rôle du chauffage.

-     La température est un facteur cinétique.

-     Le chauffage a pour but d’accélérer la réaction et de rendre le mélange plus homogène.

-     Le pinacol est très soluble dans l’eau chaude.

3)- Chauffage et les différentes phases :

-     Avant le chauffage toutes les espèces chimiques présentes sont solubles dans l’eau.

-     Au cours de la réaction, il se forme la molécule de Pinacolone qui est peu soluble dans l’eau.

-     Il apparaît une phase organique et une phase aqueuse.

4)- On refroidit le mélange avant de réaliser l’entraînement à la vapeur :

-     On refroidit le mélange avant de réaliser l’entraînement à la vapeur car il faut changer de montage.

-     On passe d’un montage à reflux à une distillation simple.

Chauffage à Reflux

 

1- Réfrigérant.

2- Ballon.

3- Chauffe-ballon.

4- Sortie de l’eau.

5- Arrivée de l’eau.

6- Mélange réactionnel.

7- Vallet.

 

Distillation simple

 

 

1- Chauffe-ballon.

2- Ballon.

3- Thermomètre.

4- Réfrigérant oblique.

5- Arrivée et sortie de l’eau.

6- Éprouvette.

7- Vallet.

8- Pinacolone.

-     On veut éviter de se brûler et on veut éviter toute émission de vapeur.

5)- Espèce chimique entraînée avec l’eau lors de l’hydrodistillation :

-     C’est la Pinacolone.

6)- On ajoute du sel dans le distillat :

-     On ajoute du sel dans le distillat car la Pinacolone est moins soluble dans l’eau salée que dans l’eau.

7)- Ampoule à décanter. Position relative des deux phases. Rôle de l’éther :

 

-     La Pinacolone est plus soluble dans l’éther que dans l’eau salée.

-     On réalise une extraction par un solvant, ici l’éther.

8)-  

a)-   Rôle du bain-marie :

-     Le bain-marie permet de travailler à une température douce.

-     On favorise l’évaporation du solvant sans détériorer la molécule de Pinacolone.

b)-  Évaporation du solvant et pression :

-     La température d’ébullition d’une espèce chimique dépend de la pression.

-     Lorsque la pression diminue, la température d’ébullition de l’espèce chimique diminue.

-     L’évaporation du solvant sous pression réduite permet d’abaisser la température d’ébullition du solvant et ainsi de favoriser l’évaporation du solvant.

-     Le fait d’utiliser un évaporateur rotatif permet d’avoir un mélange bien homogène et d’augmenter la surface d’évaporation du mélange.

9)- On se propose de caractériser le produit obtenu par des méthodes spectroscopiques.

a)-  Fonctions présentes dans le réactif et dans le produit :

-     Le 2,3-diméthylbutane-2,3-diol (pinacol) :

-     Il possède deux fonctions alcool.

 

-     Le 3,3-diméthylbutadone  (pinacolone) :

-     Il possède une fonction cétone :

 

b)-   Étude du spectre IR du produit obtenu :

-     Au cours de la réaction, les groupes hydroxyle – OH ont été remplacés par le groupe carbonyle C =  O.

-     Pour la molécule de pinacol, on observe les bandes caractéristiques suivantes :

O Hlibre

3580 cm–1 à 3650 cm–1

Forte

O Hlié

3200 cm–1  à 3400 cm–1

Forte

Ctét H

2800 cm–1  à 3000 cm–1

Forte

Ctét H

1415 cm–1  à 1470 cm–1

Forte

 

1000 cm–1  à 1250 cm–1

Forte

-     Spectre IR du pinacol :

 

-     Pour la molécule de pinacolone, on observe les bandes caractéristiques suivantes :

 

1650 cm–1  à 1730 cm–1

Forte

Ctét H

2800 cm–1  à 3000 cm–1

Forte

Ctét H

1415 cm–1  à 1470 cm–1

Forte

 

1000 cm–1  à 1250 cm–1

Forte

-     Spectre IR du pinacolone :

 

-     Superposition des deux spectres :

 

-     D’après le spectre RMN, on peut affirmer que la réaction a eu lieu.

-     La bande d’absorption des groupes – O – H (3580 cm–1 à 3650 cm–1) a disparue.

-     On trouve en revanche la bande caractéristique du groupe C = O (1650 cm–1  à 1730 cm–1).

c)-  Caractéristiques des spectres RMN du réactif et du produit :

-     Dans le cas du  pinacol, on observe deux types de signaux :

-     Un pour les 12 protons des groupes méthyle,

-     Un pour les deux protons des groupes hydroxyle.

-     Le rapport de leurs intensités est donc de 6/1.

 

 

-     Dans le cas de la pinacolone, on observe deux types de signaux :

-     Un pour les 9 protons du tertio-butyle (t–butyle)

-     Un pour les 3 protons du groupe méthyle

-     Le rapport de leurs intensités est donc de 3/1.

-     Pour les deux spectres, on observe deux pics.

-     Ce qui change, c’est le rapport entre les deux pics.

-     Pour la molécule de pinacol, le rapport est de 1/6 et pour la molécule de pinacolone le rapport est de 1/3.

 

10)- Rendement de la réaction :

-     Définition du rendement :

-     On appelle rendement, noté ρ, de la synthèse, le quotient de la quantité de produit P effectivement obtenue nP par la quantité maximale attendue nmax :

-      

-     On peut calculer la quantité de produit P effectivement obtenue nP.

-      

-     La quantité de matière maximale attendue : on est en présence d’une réaction d’élimination avec un seul réactif.

-     nmax = ni (C6H14O2) 

-      

-     nmax = ni (C6H14O2) ≈ 0,42 mol

-