TP Chimie 

N° 04

Simulation de spectres

RMN avec le

logiciel

HNMR Spectrum.

Énoncé  

 

   

Correction

 

Moteur de recherche sur les différents sites

 

 


I. Simulation de spectres RMN de quelques molécules avec le logiciel 1HMNR.

1)-  Données :

2)-  Construire les spectres RMN à l’aide du logiciel HNMR Spectrum :

II. Réalisation des spectres :

1)-  Molécule de propane : CH3CH2CH3

a)-  Collecte des différentes valeurs et analyse de la molécule.

b)-  Affichage du spectre :

c)-  Modification de la fréquence f et comparaison :

III. Recommencer l’étude pour les molécules suivantes :

1)-  Molécule de formule brute C4H10. (Attention aux isomères)

2)-  Molécule de propan-1-ol.

3)-  Molécule de propan-2-ol.

  Chap N° 04 Analyses spectrales. Cours.

Simulation d'un spectre RMN avec le logiciel HNMR Spectrum


I.  Simulation de spectres RMN de quelques molécules avec le logiciel 1HMNR.

1)- Données :

 Tableau de déplacement chimique δ (ppm) de quelques protons :

Groupe méthyle CH3

Groupe méthylène – CH2

Groupe méthyne :

Proton

δ

ppm

Proton

δ

ppm

Proton

δ

ppm

CH3 – C

0,9

C – CH2 – C

1,3

1,5

CH3 – C – O

1,4

C – CH2 – Ccycle

1,5

2,0

CH3 – C = C

1,6

C – CH2 – C – O

1,9

3,0

2,3

C – CH2 – C = C

2,3

2,7

2,2

2,7

3,7

2,6

2,4

3,9

2,0

2,2

4,8

2,4

C – CH2 – O – R

3,4

2,8

2,0

C – CH2 – O – H

3,6

4,0

CH3 – O – R

3,3

4,3

1,6

CH3 – OH

3,4

4,1

3,6

3,8

C – CH2 – N

2,5

1,7

3,7

2,4

4,2

2,3

C – CH2 – Cl

3,4

1,9

2,0

C – CH2 – C – Cl

1,7

2,7

CH3 – Cl

3,0

C – CH2 – Br

3,3

 

 

1,5

C – CH2 – C – Br

1,7

 

 

CH3 – Br

2,7

C – CH2 – I

3,1

 

 

1,7

C – CH2 – C – I

1,8

 

 

CH3 – I

2,2

2,3

 

 

1,9

C – CH2 – C – C = C

1,5

 

 

2,0

3,8

 

 

 Autres groupes :

Autres groupes

Autres groupes (suite)

Proton

δ (ppm)

Proton

δ (ppm)

5,3

8,0

5,1

8,0

C6H6

7,2

8,5 - 13

7,0 – 9,0

11 - 17

3,1

R – OH

0,5 – 5,5

9,9

4,5 – 7,1

9,9

0,6 - 5

2)- Construire les spectres RMN à l’aide du logiciel HNMR Spectrum :

-    Cliquer sur le raccourci :

 

-    Cliquer sur ACD/Labs

-    Dans le menu déroulant, cliquer sur

-    Il apparaît la fenêtre suivante :

 

-    Sélectionner :

-    Dans le menu : Tools, sélectionner Simulation

 

-    Il apparaît la fenêtre suivante :

 

-    Pour pouvoir construire le spectre RMN de la molécule:

-    Il faut connaître les différents déplacements chimiques des groupes de protons équivalents qui constituent la molécule.

-    Le but de l’exercice et de remplir le tableau « SIMULATION DATA » afin d’afficher le spectre de la molécule :

-    Pour ce faire, il faut :

-    Indiquer la valeur de la fréquence : f

-    Cette fréquence f représente la valeur de la fréquence de résonance des protons de l’échantillon de référence.

-    Elle est liée à la valeur du champ magnétique imposé par l’appareil de RMN.

-    Ainsi un appareil de RMN à 9,4 T est appelé spectromètre de 400 MHz.

-    Il y a proportionnalité entre la valeur de l’intensité du champ magnétique appliqué et la fréquence f de résonance des protons de l’échantillon de référence.

 Tableau de correspondance :

Valeur de l’intensité

du champ magnétique

de l’appareil RMN

1,41 T

2,11 T

2,4 T

4,7 T

7,1 T

9,4 T

Fréquence de

résonance des protons

de l’échantillon de référence

60 MHz

90 MHz

100 MHz

200 MHz

300 MHz

400 MHz

-    Dans un premier temps, on prendra 90 MHz, puis on pourra changer cette valeur pour voir l’influence sur l’affichage du spectre.

-    Groups Count : Indiquer le nombre de groupes équivalents de la molécule à l’aide du petit ascenseur.

-    Strong Coupling : Décocher dans un premier temps cette option.

-    Protons in Group et Chemical shifts (ppm) :

-    Il faut indiquer le nombre de protons équivalents de chaque groupe et le déplacement chimique correspondant au-dessous.

 

-    On commence par le groupe dont le déplacement chimique est le plus important et ainsi de suite.

-    Coupling Constants  (Hz):

-    Rentrer les valeurs des constantes de couplages.

-    Constante de couplage J entre les deux protons : Distance entre 2 pics d’un signal.

-    Les constantes de couplage J sont exprimées en hertz.

-    La valeur de la constante de couplage est indépendante de l’intensité du champ magnétique appliqué et

-    ne dépend que du nombre et de la nature des liaisons séparant les deux protons et de la disposition spatiale des protons.

 On utilise les règles suivantes :

-    Les effets du couplage disparaissent rapidement avec la distance. 

-    Les atomes d'hydrogène portés par des atomes adjacents de carbone présentent  un effet de couplage notable (4 Hz ≤ J ≤ 10 Hz).

-    Les atomes d'hydrogène éloignés (deux hydrogènes séparés par plus de deux carbones) les uns des autres

-    ne subissent presque pas d’effets réciproques (0 Hz ≤ J ≤ 1 Hz).

-    Le pic du proton hydroxyle apparaît généralement sous la forme d'un singulet.

-    Atome d’hydrogène du groupe hydroxyle :

-    Du fait de la mobilité de l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle, le couplage avec les autres protons

-    (protons portés par le carbone voisin) disparaît (J ≈ 0 Hz).

II. Réalisation des spectres :

1)- Molécule de propane : CH3 CH2 CH3

a)- Collecte des différentes valeurs et analyse de la molécule.

-    Indiquer le nombre de groupes de protons équivalents : 2

-    Réaliser l’analyse de la molécule :

 

-    Compléter le tableau récapitulatif du type suivant à l’aide du tableau de données et de l’analyse de la molécule :

 

Groupe (A)

Groupe (B)

Groupe (C)

Groupe (D)

Atomes d’hydrogène

 

 

 

 

Déplacement chimique (ppm)

 

 

 

 

Nombre de pics du signal

 

 

 

 

Nombre de protons

Équivalents voisins

 

 

 

 

 Remarque pour la constante de couplage, on prendra J ≈ 5 Hz.

b)- Affichage du spectre :

-    Entrer les différentes valeurs dans la fenêtre : SIMULATION DATA. (Cases jaunes)

 

-    Copier et coller le spectre obtenu.

-    Pour pouvoir exploiter le spectre cliquer sur l’icône :  (Affichage avec les échelles les mieux adaptées)

-    Afficher la courbe d’intégration en cliquant sur l’icône :

-    Optimiser et exploiter le spectre obtenu :

-    Pour augmenter la hauteur des différents pics, on peut effectuer la procédure suivante ;                  

-     

 

-    Le spectre obtenu est-il en accord avec les hypothèses ?

-    Quelles sont les remarques que l’on peut faire ?

c)- Modification de la fréquence f et comparaison :

 On change la valeur de la fréquence. Choisir f = 400 MHz

-    Quelles sont les remarques que l’on peut faire au sujet du spectre RMN ?

-    Choisir les échelles les mieux adaptées et choisir J = 10 Hz comme constante de couplage.

-    Quelles remarques peut-on faire ?

-    On peut réaliser une mesure :

 On garde la même valeur pour la constante de couplage, mais on choisit une fréquence f = 60 MHz.

-    Quelles remarques peut-on faire sur le spectre obtenu ?

-    Comparer le spectre obtenu à celui donné par le site : SDBS – 1HNMR.

-    URL du site : http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

III. Recommencer l’étude pour les molécules suivantes :

-    Indiquer le nombre de groupes de protons équivalents :

-    Réaliser l’analyse de la molécule :

-    Compléter le tableau du type suivant à l’aide du tableau de données :

 

Groupe (A)

Groupe (B)

Groupe (C)

Groupe (D)

Atomes

d’hydrogène

 

 

 

 

Déplacement chimique

(ppm)

 

 

 

 

Nombre de pics

du signal

 

 

 

 

Nombre de protons

Équivalents voisins

 

 

 

 

-    Obtenir le spectre à l’aide du logiciel 1 HNMR Spectrum.

-    Optimiser l’affichage.

-    Commenter le spectre obtenu.

 

 

1)- Molécule de formule brute C4H10. (Attention aux isomères)

2)- Molécule de propan-1-ol.

 Additif :

-    Pour le déplacement chimique du proton :

R – OH

0,5 – 5,5 ppm

-    La plage est importante.

-    On donne les éléments suivants :

-    Le pic du proton hydroxyle apparaît généralement sous la forme d'un singulet.

-    Le déplacement chimique du proton hydroxyle R – OH est de 2,26 ppm.

3)- Molécule de propan-2-ol.

 Additif :

-    Pour le déplacement chimique du proton :

R – OH

0,5 – 5,5 ppm

-    La plage est importante.

-    On donne les éléments suivants :

-    Le pic du proton hydroxyle apparaît généralement sous la forme d'un singulet.

-    Le déplacement chimique du proton hydroxyle R – OH est de 2,16 ppm.