TP Chimie 

N° 04

Simulation de spectres

RMN avec le

logiciel

HNMR Spectrum.

Correction

 

   

 

Moteur de recherche sur les différents sites

 

 


I. Simulation de spectres RMN de quelques molécules avec le logiciel 1HMNR.

1)-  Données :

2)-  Construire les spectres RMN à l’aide du logiciel HNMR Spectrum :

II. Réalisation des spectres :

1)-  Molécule de propane : CH3CH2CH3

a)-  Collecte des différentes valeurs et analyse de la molécule.

b)-  Affichage du spectre :

c)-  Modification de la fréquence f et comparaison :

III. Recommencer l’étude pour les molécules suivantes :

1)-  Molécule de formule brute C4H10. (Attention aux isomères)

2)-  Molécule de propan-1-ol.

3)-  Molécule de propan-2-ol.

  Chap N° 04 Analyses spectrales. Cours.

Simulation d'un spectre RMN avec le logiciel HNMR Spectrum

(Avec mode d'emploi du logiciel HNMR Spectrum)


 

I.   Simulation de spectres RMN de quelques molécules avec le logiciel 1HMNR.

1)- Données :

 Tableau de déplacement chimique δ (ppm) de quelques protons :

Groupe méthyle CH3

Groupe méthylène – CH2

Groupe méthyne

Proton

δ

ppm

Proton

δ

ppm

Proton

δ

ppm

CH3 – C

0,9

C – CH2 – C

1,3

1,5

CH3 – C – O

1,4

C – CH2 – Ccycle

1,5

2,0

CH3 – C = C

1,6

C – CH2 – C – O

1,9

3,0

2,3

C – CH2 – C = C

2,3

2,7

2,2

2,7

3,7

2,6

2,4

3,9

2,0

2,2

4,8

2,4

C – CH2 – O – R

3,4

2,8

2,0

C – CH2 – O – H

3,6

4,0

CH3 – O – R

3,3

4,3

1,6

CH3 – OH

3,4

4,1

3,6

3,8

C – CH2 – N

2,5

1,7

3,7

2,4

4,2

2,3

C – CH2 – Cl

3,4

1,9

2,0

C – CH2 – C – Cl

1,7

2,7

CH3 – Cl

3,0

C – CH2 – Br

3,3

 

 

1,5

C – CH2 – C – Br

1,7

 

 

CH3 – Br

2,7

C – CH2 – I

3,1

 

 

1,7

C – CH2 – C – I

1,8

 

 

CH3 – I

2,2

2,3

 

 

1,9

C – CH2 – C – C = C

1,5

 

 

2,0

3,8

 

 

 Autres groupes :

Autres groupes

Autres groupes (suite)

Proton

δ (ppm)

Proton

δ (ppm)

5,3

8,0

5,1

8,0

C6H6

7,2

8,5 - 13

7,0 – 9,0

11 - 17

3,1

R – OH

0,5 – 5,5

9,9

4,5 – 7,1

9,9

0,6 - 5

 

2)- Construire les spectres RMN à l’aide du logiciel HNMR Spectrum : (mode d'emploi complet)

-    Cliquer sur le raccourci :

 

-    Cliquer sur ACD/Labs

-    Dans le menu déroulant, cliquer sur

-    Il apparaît la fenêtre suivante :

 

-    Sélectionner :

-    Dans le menu : Tools, sélectionner Simulation

 

-    Il apparaît la fenêtre suivante :

 

-    Pour pouvoir construire le spectre RMN de la molécule:

-    Il faut connaître les différents déplacements chimiques des groupes de protons équivalents qui constituent la molécule.

-    Le but de l’exercice et de remplir le tableau « SIMULATION DATA » afin d’afficher le spectre de la molécule :

-    Pour ce faire, il faut :

-    Indiquer la valeur de la fréquence : f

-    Cette fréquence f représente la valeur de la fréquence de résonance des protons de l’échantillon de référence.

-    Elle est liée à la valeur du champ magnétique imposé par l’appareil de RMN.

-    Ainsi un appareil de RMN à 9,4 T est appelé spectromètre de 400 MHz.

-    Il y a proportionnalité entre la valeur de l’intensité du champ magnétique appliqué et la fréquence f de résonance des protons de l’échantillon de référence.

 Tableau de correspondance :

Valeur de l’intensité

du champ magnétique

de l’appareil RMN

1,41 T

2,11 T

2,4 T

4,7 T

7,1 T

9,4 T

Fréquence de

résonance des protons

de l’échantillon de référence

60 MHz

90 MHz

100 MHz

200 MHz

300 MHz

400 MHz

-    Dans un premier temps, on prendra 90 MHz, puis on pourra changer cette valeur pour voir l’influence sur l’affichage du spectre.

-    Groups Count : Indiquer le nombre de groupes équivalents de la molécule à l’aide du petit ascenseur.

-    Strong Coupling : Décocher dans un premier temps cette option.

-    Protons in Group et Chemical shifts (ppm) :

-    Il faut indiquer le nombre de protons équivalents de chaque groupe et le déplacement chimique correspondant au-dessous.

 

-    On commence par le groupe dont le déplacement chimique est le plus important et ainsi de suite.

-    Coupling Constants  (Hz):

-    Rentrer les valeurs des constantes de couplages.

-    Constante de couplage J entre les deux protons : Distance entre 2 pics d’un signal.

-    Les constantes de couplage J sont exprimées en hertz.

-    La valeur de la constante de couplage est indépendante de l’intensité du champ magnétique appliqué et

-    ne dépend que du nombre et de la nature des liaisons séparant  les deux protons et de la disposition spatiale des protons.

 On utilise les règles suivantes :

-    Les effets du couplage disparaissent rapidement avec la distance. 

-    Les atomes d'hydrogène portés par des atomes adjacents de carbone présentent  un effet de couplage notable (4 Hz ≤ J ≤ 10 Hz).

-    Les atomes d'hydrogène éloignés (deux hydrogènes séparés par plus de deux carbones) les uns des autres ne subissent presque pas

-    d’effets réciproques (0 Hz ≤ J ≤ 1 Hz).

-    Le pic du proton hydroxyle apparaît généralement sous la forme d'un singulet.

-    Atome d’hydrogène du groupe hydroxyle :

-    Du fait de la mobilité de l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle,

-    le couplage avec les autres protons (protons portés par le carbone voisin) disparaît (J ≈ 0 Hz).

II.  Réalisation des spectres :

1)- Molécule de propane : CH3 CH2 CH3

a)- Collecte des différentes valeurs et analyse de la molécule.

-    Nombre de groupes de protons équivalents : 2

-    Analyse de la molécule :

 

-    Compléter le tableau récapitulatif du type suivant à l’aide du tableau de données et de l’analyse de la molécule :

 

Groupe (A)

Groupe (B)

Groupe (C)

Groupe (D)

Atomes

d’hydrogène

6

2

 

 

Déplacement

chimique (ppm)

 0,9

 1,3

 

 

Nombre de pics

du signal

 3

 7

 

 

Nombre de protons

Équivalents voisins

 2

 6

 

 

 Remarque pour la constante de couplage, on prendra J ≈ 5 Hz.

b)- Affichage du spectre :

-    Les différents paramètres : SIMULATION DATA.

 

-    On obtient le spectre suivant :

-    Remarque : Pour la fréquence f = 90 MHz, la valeur du couplage ne doit pas être trop grande car autrement,

-    les deux signaux se superposent (on prend J = 5 Hz).

-    Optimisation et exploitation du spectre obtenu :

-    Commentaires :

-    Le spectre obtenu est bien conforme à la molécule :

-    On observe la présence de deux signaux.

-    Le signal du groupe (A)  (deux groupes méthyle CH3 –) est constitué d’un triplet (2 + 1),

-    Il possède deux protons équivalents voisins (groupe (B) groupe méthylène – CH2 –).

-    Le signal du groupe (B) (groupe méthylène – CH2 –) est constitué d’un septuplet (6 + 1),

-    Il possède 6 protons équivalents voisins (deux groupes méthyle CH3 –)

-    Ceci correspond bien à la molécule de propane : CH3 CH2 CH3

c)- Modification de la fréquence f et comparaison :

 f = 400 MHz

-    Les déplacements chimiques sont inchangés et les signaux du spectre RMN  sont plus resserrés.

-    Optimisation des échelles :

-    Constante de couplage : J = 10 Hz

-    Remarques :

-    Lorsque l’on augmente la valeur de la constante de couplage l’écart entre les différents pics augmente.

-    La constante de couplage représente l’écart en Hz entre deux pics.

-    On peut réaliser une mesure :

 f = 60 MHz.

-    Remarques : on prend f = 60 MHz et J = 10 Hz

-    Spectre RMN :

-    On remarque que les deux signaux se superposent.

-    Le spectre est plus difficile à exploiter.

-    Lorsque la constante de couplage est élevée et que les signaux ont des déplacements chimiques proches :

-    Il faut prendre une fréquence f élevée permet empêcher l’enchevêtrement des signaux.

-    La valeur de la constante de couplage est indépendante de l’intensité du champ magnétique appliqué et

-    ne dépend que du nombre et de la nature des liaisons séparant les deux protons et de la disposition spatiale des protons.

-    Comparaison du spectre obtenu avec HNMR Spectrum  à celui donné par le site : SDBS – 1HNMR.

-    URL du site : https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

-    Pour pouvoir comparer les deux spectres RMN, on choisit comme fréquence f = 300 MHz et comme valeur du couplage : J = 7,4 Hz

-    En respectant les mêmes valeurs et les mêmes échelles, on remarque que les deux spectres sont analogues (2 signaux).

-    Les deux spectres sont superposables :

III. Recommencer l’étude pour les molécules suivantes :

-    Indiquer le nombre de groupes de protons équivalents :

-    Réaliser l’analyse de la molécule :

-    Compléter le tableau du type suivant à l’aide du tableau de données :

 

Groupe (A)

Groupe (B)

Groupe (C)

Groupe (D)

Atomes

d’hydrogène

 

 

 

 

Déplacement chimique

(ppm)

 

 

 

 

Nombre de pics

du signal

 

 

 

 

Nombre de protons

Équivalents voisins

 

 

 

 

-    Obtenir le spectre à l’aide du logiciel 1 HNMR Spectrum.

-    Optimiser l’affichage.

-    Commenter le spectre obtenu.

 

1)- Molécule de formule brute C4H10. (Attention aux isomères)

a)- Le n butane : CH3 CH2 CH2 CH3

-    Nombre de groupes de protons équivalents : 2

-    Analyse de la molécule :

-    Tableau récapitulatif :

 

Groupe (A)

Groupe (B)

Groupe (C)

Groupe (D)

Atomes

d’hydrogène

6

4

 

 

Déplacement

chimique (ppm)

0,9

1,3

 

 

Nombre de pics

du signal

3

4

 

 

Nombre de protons

Équivalents voisins

2

3

 

 

-    Les 6 protons portés par les groupes CH3 – aux deux extrémités de la molécule sont équivalents.

-    De même les 4 protons portés par les groupes – CH2 – au centre de la molécule sont équivalents.

-    Le spectre RMN de la molécule de n butane présente deux signaux.

-    Le rapport entre les nombres de protons équivalents des deux groupes est de 3 pour 2 (6 pour 4).

 Obtention du spectre :

-    Constante de couplage : on prend J23 = JAB ≈ 7,4 Hz

-    Optimisation de l’affichage :

-    Avec la courbe d’intégration :

-    Avec le logiciel de simulation RMN de ChimPack TS :

-    Dommage que l’on ne puisse pas changer la fréquence de résonnance.

-    En cliquant sur un atome de la molécule, les atomes équivalents sont mis en évidence ainsi que le signal correspondant sur le spectre.

-    Le site SDBS – 1HNMR ne donne pas le spectre RMN du butane.

-    URL du site : https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

a)- Le 2-méthylpropane :

-     

-    Nombre de groupes de protons équivalents : 2

-    Analyse de la molécule :

 

Groupe (A)

Groupe (B)

Groupe (C)

Groupe (D)

Atomes

d’hydrogène

9

1

 

 

Déplacement

chimique (ppm)

0,9

1,5

 

 

Nombre de pics

du signal

2

10

 

 

Nombre de protons

Équivalents voisins

1

9

 

 

-    Les 9 protons portés par les groupes CH3 – aux extrémités de la molécule sont équivalents.

-    Le proton isolé sur le carbone central n’a pas d’équivalent

-    Le spectre RMN de la molécule de 2-méthylbutane présente deux signaux.

-    Le rapport entre les nombres de protons équivalents des deux groupes est de 9 pour 1.

 Obtention du spectre :

-    Comme fréquence on choisit : f = 400 MHz

-    Constante de couplage : on prend J23 = JAB ≈ 7,4 Hz

-    Avec la courbe d’intégration  et optimisation:

-    Le premier pic du signal (B) n’est pas bien visible.

-    On peut réaliser un ZOOM sur la partie concernée :

-    ZOOM sur la partie entourée :

-    Avec le logiciel de simulation RMN de ChimPack TS :

-    Le site SDBS – 1HNMR ne donne pas le spectre RMN du 2-méthylpropane.

-    URL du site : https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi

2)- Molécule de propan-1-ol.

-    La molécule : CH3 CH2 CH2 OH

-    Nombre de groupes de protons équivalents : 4

-    Analyse de la molécule :

-    Tableau récapitulatif : le remplissage se fait à l’aide du tableau de données.

(A)

C – CH2 – O – H

3,6

 

(B)

R – OH

0,5 – 5,5 on prend 2,26

 

(C)

C – CH2 – C

1,3

 

(D)

CH3 – C

0,9

 

 

Groupe (A)

Groupe (B)

Groupe (C)

Groupe (D)

Atomes

d’hydrogène

2

1

2

3

Déplacement

chimique (ppm)

3,6

2,26

1,3

0,9

Nombre de

pics du signal

3

1

6

3

Nombre de protons

Équivalents voisins

2

0

5

2

-    Spectre à l’aide du logiciel HNMR Spectrum :

-    Pour les couplages :

-    JAB = J12 ≈ 0 ; JAC = J13 ≈ 7 Hz ; JAD = J14 ≈ 0 Hz ;

-    JBC = J23 ≈ 0 ; JBD = J24 ≈ 0 Hz ;

-    JCD = J34 ≈ 7 Hz ;

-    Pour une fréquence f = 400 MHz, on obtient le spectre RMN suivant :

-    Pour une fréquence f = 90 MHz, on obtient le spectre RMN suivant :

-    Optimisation de l’affichage :

-    Avec la courbe d’intégration :

-    Commentaires :

-    Le déplacement chimique d’un groupe de protons équivalents est d’autant plus grand que l’atome de carbone, qui les porte, est proche de l’atome d’oxygène.

-    Le signal du groupe (A)  (groupe méthylène – CH2 –) est constitué d’un triplet (2 + 1),

-    Il possède deux protons équivalents voisins (groupe (C) groupe méthylène – CH2 –).

-    Le signal du groupe (B) (groupe hydroxyle – OH) est constitué d’un singulet (0 + 1).

-    De façon générale, il n’existe pas de couplage entre le proton du groupe hydroxyle et les protons du groupe (A), groupe  méthylène – CH2 –.

-    Ceci est lié à la mobilité du proton hydroxyle, à son caractère acide.

-    En milieu acide, le proton du groupe hydroxyle s’échange avec le proton de l’acide.

-    Cet échange est suffisamment rapide, devant le temps d’acquisition du spectre RMN,

-    pour que les protons du groupe méthylène – CH2 – ne voient pas les deux états de spin (+ ½ et – ½)  du proton du groupe hydroxyle.

-    Tout se passe comme s’il n’y avait pas de couplage.

-    Le signal du groupe (C) (groupe méthylène – CH2 –) est constitué d’un sextuplet (5 + 1).

-    Il possède 5 protons équivalents voisins : groupe méthylène (A) – CH2 –  et groupe méthyle (D) CH3 –.

-    Le signal du groupe (D) (groupe méthyle CH3 –) est constitué d’un triplet (2 + 1).

-    Il possède deux protons équivalents voisins (groupe (C) groupe méthylène – CH2 –).

-    Spectre donné par le site SDBS-1HNMR

-    Comparaisons :

-    La constante de couplage JCD n’est pas donnée.

 

 

Groupe (A)

Groupe (B)

Groupe (C)

Groupe (D)

Spectre obtenu

Déplacement

chimique (ppm)

3,6

2,26

1,3

0,9

Nombre de

pics du signal

3

1

6

3

Site

SDBS-1HNMR

Déplacement

chimique (ppm)

3,582

2,26

1,57

0,94

 

3

1

6

3

-    Il y a une différence notable au niveau de la valeur du déplacement chimique du groupe (C).

-    Cela provient du fait que l’on a utilisé la valeur donnée dans le tableau de données :

C – CH2 – C

1,3 ppm

-    En réalité, le décalage est plus important car il y a la présence de l’atome d’oxygène du groupe hydroxyle (groupe (B).

C – CH2 – C – O

1,9 ppm

-    On peut aussi choisir cette valeur donnée dans le tableau de données.

-    Ce phénomène est moins visible pour le déplacement chimique du groupe (D), car ce groupe est encore plus éloigné de l’atome d’oxygène du groupe hydroxyle.

-    Autre spectre du propan-1-ol :

-    Avec le logiciel de simulation RMN de ChimPack TS :

-    Avec le logiciel de simulation :https://www.nmrdb.org/predictor/

-    On clique sur « Draw a molecule »

-    On construit la molécule, puis on clique sur « Submit Molecule »

-    On obtient le spectre suivant  avec les valeurs associées :

-    On remarque que le spectre RMN ne comprend que 3 signaux.

-    Il manque le signal relatif au proton du groupe hydroxyle (singulet à 2,26 ppm).

-    On effectue un zoom :

3)- Molécule de propan-2-ol.

-    Nombre de groupes de protons équivalents : 3

-    Analyse de la molécule :

-    Tableau récapitulatif : le remplissage se fait à l’aide du tableau de données.

(A)

3,9 ppm


(B)

R – OH

0,5 – 5,5 on prend 2,16 ppm

 

(C)

CH3 – C

0,9 ppm

 

 

Groupe (A)

Groupe (B)

Groupe (C)

Atomes

d’hydrogène

1

1

6

Déplacement

chimique (ppm)

3,9

2,16

0,9

Nombre de

pics du signal

7 (6 + 1)

1

2 (1 + 1)

Nombre de protons

Équivalents voisins

6

0

1

-    Constantes de couplages :

-    JAB = J12 ≈ 0 ; JAC = J13 ≈ 7 Hz ;

-    JBC = J23 ≈ 0 ;

-    Affichage du spectre avec le logiciel HNMR Spectrum :

-    Optimisation :

-    Courbe d’intégration :

-    Commentaires :

-    Le signal du groupe (A)  (groupe méthyne ) est constitué d’un heptuplet ou septuplet (6 + 1),

-    il possède six protons équivalents voisins (groupe (C) : 2 groupes méthyle CH3 –).

-    Le signal du groupe (B) (groupe hydroxyle – OH) est constitué d’un singulet (0 + 1).

-    De façon générale, il n’existe pas de couplage entre le proton du groupe hydroxyle et les protons du groupe (A), groupe  méthyne  .

-    Le groupe signal du (C) (groupe méthyle CH3 –) est constitué d’un doublet (1 + 1).

-    Il possède 1 proton équivalent voisin : groupe méthyne (A) .

-    Spectre donné par le site SDBS-1HNMR :

-    Comparaisons :

 

 

Groupe (A)

Groupe (B)

Groupe (C)

Spectre obtenu

Déplacement

chimique (ppm)

3,9

2,16

0,9

Nombre de

pics du signal

7

1

2

Site

SDBS-1HNMR

Déplacement

chimique (ppm)

4,008

2,16

1,2

 

7

1

2

-    Il y a une différence notable au niveau de la valeur du déplacement chimique du groupe (C).

-    Cela provient du fait que l’on a utilisé la valeur donnée dans le tableau de données :

CH3 – C

0,9 ppm

-    En réalité, le décalage est plus important car il y a la présence de l’atome d’oxygène du groupe hydroxyle (groupe (B).

CH3 – C – O

1,4 ppm

-    On peut aussi choisir la valeur donnée dans le tableau de données.

-    Avec le logiciel de simulation :https://www.nmrdb.org/predictor/

-    On remarque que le spectre RMN ne comprend que 2 signaux.

-    Il manque le signal relatif au proton du groupe hydroxyle (singulet à 2,16 ppm).