Pondichéry 2004

Chimie.

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Exercice II. FABRICATION PUIS TITRAGE DE L'ASPIRINE (6 points)

 

1 - Étude d'une estérification

On considère une réaction d'estérification entre un acide carboxylique de formule R-COOH et un alcool R'-CH2OH

A l'instant t = 0, on mélange 0,20 mol d'acide et 0,20 mol d'alcool.

On effectue la réaction d'estérification en présence d'acide sulfurique à l'aide d'un chauffage à reflux .

1.1   - Écrire l'équation chimique correspondant à l'estérification.  

Équation chimique :

R―COOH    +   R’―CH2OH   =  R―COO―CH2 ―R’  +   H2O

   

1.2 - On définit l'avancement x de la réaction par la quantité de matière d'ester formé au cours du temps.

Remplir la ligne concernant l'état intermédiaire dans le tableau d'avancement représenté en annexe 3.  

 

Équation

R―COOH

+ R―CH2OH

=

Ester

+ H2O

état

Avancement

(mol)

Quantités de matières (mol)

 

R―COOH

R―CH2OH

 

Ester

H2O

État initial

x = 0

0,20

0,20

 

0

0

État intermédiaire

x

0,20 - x

0,20 - x

 

x

x

État d’équilibre

x = x eq

0,20 - xeq

0,20 - xeq

 

xeq  

xeq  

 

1.2   - Quel serait l'avancement x max en fin de réaction si celle-ci était totale ?  

Avancement maximal si la réaction était totale :  

Équation

R―COOH

+ R―CH2OH

=

Ester

+ H2O

état

Avancement

(mol)

Quantités de matières (mol)

 

R―COOH

R―CH2OH

 

Ester

H2O

État initial

x = 0

0,20

0,20

 

0

0

État intermédiaire

x

0,20 - x

0,20 - x

 

x

x

Si réaction totale

x = xmax

0,20 – xmax = 0

0,20 – xmax = 0

 

xmax = 0,20

xmax = 0,20

 

 

1.3   - L'expérience donne un avancement xeq  = 0,13  mol d'ester à l'équilibre. 

Compléter le tableau. Calculer le rendement η de cette réaction. Rendre avec la copie la feuille comportant le tableau (Annexe 3).  

 

Équation

R―COOH

+ R―CH2OH

=

Ester

+ H2O

état

Avancement

(mol)

Quantités de matières (mol)

 

R―COOH

R―CH2OH

 

Ester

H2O

État initial

x = 0

0,20

0,20

 

0

0

État intermédiaire

x

0,20 - x

0,20 - x

 

x

x

État d’équilibre

x = xeq

0,20 - xeq = 0,07

0,20 - xeq = 0,07

 

xeq = 0,13

xeq = 0,13

Rendement η de cette réaction : 

η =

xf

 

 

0,13

 

 

 

 

 —  

η

η

65 %

 

xmax

 

 

0,20

 

 

 

 

2 - Synthèse de l'aspirine

On prépare l'aspirine à partir de l'acide salicylique qui porte un groupement  – OH (fixé sur le cycle benzénique) et peut, comme un alcool, subir une estérification.

Pour avoir un meilleur rendement, au lieu d'un acide carboxylique, on utilise un anhydride d'acide.

Dans un erlenmeyer, on introduit 5,00 g d'acide salicylique. 7,0 mL d'anhydride et 5 gouttes d'acide sulfurique. 

Ce mélange est chauffé à reflux à 60 ° C pendant 20 minutes avec agitation.

On retire l'erlenmeyer du bain-marie et, avec précaution, on ajoute environ 50 mL d'eau distillée froide par le haut du réfrigérant ;

On place l'erlenmeyer dans de l'eau glacée.

L'aspirine formée précipite : elle est ensuite filtrée sur büchner.

Pour purifier cette aspirine, on effectue une recristallisation dans un mélange eau-alcool. 

Pour cela, on dissout les cristaux dans 10 mL d'éthanol à 95 ° en chauffant au bain-marie. 

Après dissolution complète, on ajoute 30 mL d'eau chaude. 

On laisse ensuite refroidir à température ambiante puis dans la glace : l'aspirine précipite. 

On filtre et on sèche à l'étuve les cristaux obtenus.

Le produit sec est pesé : sa masse est de 4,20 g.

L'anhydride d'acide utilisé est noté A. L'équation de la réaction de synthèse de l'aspirine est de la forme  

réaction

 

2.1 - Préciser la formule semi-développée de l'anhydride A utilisé dans l'équation ci-dessus et donner son nom.

 

Formule semi-développée de l’anhydride A : c’est l’anhydride éthanoïque

 

 

2.2 - Dessiner et légender le montage de chauffage à reflux .  

Montage : le chauffage à reflux :  

  1. Arrivée de l’eau

  2. Sortie de l’eau

  3. réfrigérant à eau

  4. erlenmeyer (contenant le mélange réactionnel)

  5. Bain-Marie

  6. agitateur magnétique chauffant

  7. Vallet

  8. Support

 

 

2.3 - Déterminer le réactif limitant (consulter les données).  

Réactif limitant :

Quantité de matière d’acide salicylique :  

Quantité de matière d’anhydride éthanoïque :



équation

état

Avancement

(mol)

Quantités de matières (mol)

Acide

salicylique

Anhydride

éthanoïque :A

Ester :

aspirine

Acide

éthanoïque

État

initial

x = 0

nsal ≈ 3,6 × 10 −2 mol

 nA ≈ 7,4 × 10 −2 mol

0

0

État

intermédiaire

x

0,0362 – x

0,074 – x

x

x

Si réaction

 totale

x = xmax

0,0362 – xmax ≥ 0

0,074 – xmax ≥ 0

xmax = 0, 0362

xmax = 0,0362

En conséquence, xmax =0,0362 mol et L’acide salicylique est en défaut et l’anhydride éthanoïque A est en excès.

 

2.4 - Calculer la masse d'aspirine obtenue si le rendement était de 100 %. Calculer le rendement effectif de cette réaction.  

Masse d’aspirine obtenue si le rendement était de 100 % :

masp = nasp.M(asp)   ⇒   masp = xmax.M(asp)  

masp ≈ 0,0362 × 180

masp ≈ 6,52 g

Rendement effectif de la réaction :  

η =

mexp

 

 

4,20

 

 

 

 

 

η ≈

η ≈

64,4 %

 

mthéo

 

 

6,52

 

 

 

 

 

Données

 

Masses molaires g / mol

Acide salicylique

138

l'anhydride A

102

l'aspirine

180

Densité de l'anhydride A : 1,08

 

 

3 - Titrage de l'aspirine

On prélève 1,00 g de l'aspirine fabriqué précédemment et on en effectue un titrage indirect :

On réalise l'hydrolyse de l'ester par un excès de soude puis les ions HO   restants sont titrés à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique.

Dans un erlenmeyer, on place 1,00 g d'aspirine,

on ajoute un volume  V0 = 20,0 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium

de concentration C0  = 1,00 mol / L et environ 20 mL d'eau. 

L'ensemble est chauffé sous reflux pendant 10 minutes.

La solution obtenue est appelée S1.

L'équation de la réaction correspondante est :  

réaction de saponification

 

Après refroidissement, le contenu de l'erlenmeyer est versé dans une fiole jaugée de 250 mL. 

De l'eau distillée est versée jusqu'au trait de jauge : soit S2 la solution obtenue.

 A l'aide d'une pipette jaugée, on prélève 10,0 mL de solution S2 que l'on verse dans un bécher. 

On ajoute quelques gouttes de phénolphtaléïne . 

On effectue le titrage des ions HO  en excès de S2  par une solution d'acide chlorhydrique de concentration  C1 = 5,00 × 10 – 2 mol / L .

 Le  volume versé à l'équivalence est V1 = 7,4 mL.

3.1 - Calculer la quantité de matière n0 d'ions HO  ajoutés à l'aspirine pour fabriquer S1.  

Quantité de matière n0 d'ions HO  ajoutés à l'aspirine

n0 = C0. V0 ≈ 1,00 × 20,0 × 10 – 3

n0 ≈ 2,00 × 10 – 2  mol

3.2 - Écrire l'équation de la réaction de titrage.  

Équation de la réaction de titrage :  

H3O+(aq)   +    HO (aq)      2 H2O (

 

3.3 - Calculer la quantité de matière n2 d'ions HO  titrés par l'acide chlorhydrique. 

En déduire la quantité de matière n1 d'ions HO  en excès dans la solution S1.  

 

Quantité de matière n 2 d'ions HO  titrés par l'acide chlorhydrique de S2 .

À L’équivalence, la quantité de matière d’ions oxonium ajoutée est égale à la quantité de matière d’ions hydroxyde restante :  

n (H3O+) = n2  ⇒    n2 = C1. V1   ⇒    n2 5,00 × 102  × 7,4 × 10 – 3  

n2 3,7 x 10 – 4  mol

Quantité de matière n2 d'ions HO  en excès dans la solution S1 : on a dosé 10 mL de S2

Quantité de matière d’ions HO  en excès dans 250 mL de solution S2 :

n1 = 25 n1   ⇒    n1 25 × 3,7 × 10 – 4  mol   ⇒    n1 9,25 × 10 – 3  mol 

3.4 - Calculer la quantité de matière nasp puis la masse d'aspirine initialement présentes dans la solution S1.  

Quantité de matière d’ions hydroxyde ayant réagi avec l’aspirine :  

nr = n0 n1  ⇒   nr ≈ 2,00 × 10 –2 − 9,25 × 10 – 3  mol  

nr ≈ 1,08 × 10 – 2  mol  

Quantité de matière d’aspirine initialement présente dans la solution S1 :

D’après le bilan de quantité de matière de l’équation de la réaction :  

quantité de matière nasp

3.5 - Comparer 1a valeur trouvée à la valeur attendue. Justifier l'écart observé.  

Masse d’aspirine initialement présente :

masp = nasp.M(asp)    

masp 5,4 × 10 – 3 × 180

masp 0,97 g

Alors que la masse d’aspirine prélevée est de 1 g.

Écart : écart

Des erreurs sont commises lors de la prise des 10 mL avec la pipette jaugée,

lors de la lecture du volume versé à la burette de Mohr, lors de la pesée de l’aspirine prélevée. 

On ne peut attendre plus de précision d’un dosage colorimétrique.