Annales du Bac (1998)

I- Détartrant de cafetière.

Un détartrant de cafetière est commercialisé sous forme de sachets de

poudre portant la seule indication : acide sulfamique.

  L’acide sulfamique (ou acide amidosulfurique) est considéré comme

un acide fort de formule : NH2SO3H que l’on notera AH.

 On se propose d’effectuer le dosage de cet acide, de vérifier la pureté

du produit contenu dans le sachet et d’étudier son action sur le tartre.

 Pour cela, on pèse 1,0 g de détartrant que l’on dissout dans l’eau

distillée de manière à obtenir exactement 100,0 mL d’une solution S.

 On prélève ensuite 20,0 mL de cette solution et on procède à son

dosage par une solution titrée de soude (solution d’hydroxyde de

sodium) de concentration 0,10 mol . L –1.

 Ce dosage est suivi par pH-métrie (voir courbe ci-après) :

 

courbe pH-métrique

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Données :

Acide sulfamique :

NH2SO3H : 97 g . mol–1 ; température de fusion : 200 °C

Solubilité : 147 g . L–1 dans l’eau froide.

 

Valeurs des pKA à 25 °C (température de l’expérience) : 

 H2O / HO : pKA = 14 ;

H3O+ / H2O : pKA = 0 ;

 HCO3 / CO32– : pKA = 10,2 ;

CO2, H2O / HCO3  ; pKA = 6,4

1)- Écrire l’équation-bilan de la réaction qui a lieu lors de la mise en

solution de l’acide sulfamique (0,25 pt).

1)- Équation bilan :

On s'intéresse à la réaction entre l'acide sulfamique, noté AH,

considéré comme un acide fort et l'eau :

AH   +  H2O      A   +  H3O+  

La réaction est quasi totale.

2)- Première partie :

a)- Écrire l’équation-bilan de la réaction chimique support du dosage

(0,25 pt).

 a)- Équation bilan de la réaction de dosage.

On fait réagir l'acide sulfamique, acide fort et une solution de soude (solution aqueuse d'hydroxyde de sodium) , base forte.

La réaction fait intervenir, l'acide le plus fort dans l'eau, H3O+, et la base la plus forte dans l'eau, OH - :

H3O+   OH       2 H2O    

La réaction est quasi totale.

b)-    Définir l’équivalence du dosage acido-basique (0,25 pt).

b)- Définition de l'équivalence.

 Il y a équivalence lorsque les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation bilan de la réaction.

 -  À l’équivalence :

n (OH)ajoutés à l’équivalencen (H3O+) initialement présents

-  Or : n (H3O+) initialement présents  = CA . VA

-  Et n (OH )ajoutés à l’équivalence = CB . VBE

-  À l’équivalence :

 

CA . VA  =  CB . VBE

c)- À partir de la courbe, déterminer les coordonnées du point d’équivalence, en précisant la méthode choisie (0,5 pt).

c)- Détermination graphique du point d'équivalence E.

On utilise la méthode dite des tangentes.

On trace 2 tangentes à la courbe pH = f (VB) et situées de part et d'autre du point d'équivalence, et suffisamment proche du point d'équivalence E.

On trace ensuite la parallèle, équidistante de celles-ci

Son point d'intersection avec la courbe définit le point d'équivalence E.

Volume

V

VBE ≈ 21 mL

20 mL

Distance

D

7,75 cm

7,26 cm

Courbe avec point d'équivalence

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Coordonnées du point E :

VBE  21 mL

pH = 7

 

Remarque :

On peut utiliser le fait que lorsque l'on fait réagir un acide fort

et une base forte, à l'équivalence, le pHE = 7.

On peut en déduire graphiquement le volume de soude versée

à l'équivalence.

On trace la parallèle à l'axe des volumes passant par pH =7.

d)- Déterminer à partir du dosage la quantité d’acide sulfamique

contenue dans la prise d’essai, puis vérifier si l’indication portée sur le

sachet est correcte (1,25 pt).

d)- Quantité d'acide sulfamique contenue dans la prise d'essai.

A l'équivalence :

Quantité de matière dans la prise d'essai :

n (OH )versé n (H3O+) init

Or : n (H3O+) init  = CA . VA

Et n (OH )versé = CB . VBE

 

nAH    =  CB . VBE

(1)

On a réalisé une solution de 100 mL avec le sachet et la prise d'essai est

de 20 mL, en conséquence, la quantité de matière d'acide sulfamique

dans le sachet est 5 fois supérieure à celle présente dans la prise d'essai.

Quantité de matière dans le sachet :

nAH (S)    =  5 nAH =  5 CB . VBE

(2)

Masse d'acide sulfamique dans le sachet :

m = nAH (S) . M   =  5 CB . VBE. M

m ≈ 5 x 0,10 x 21 x 10 – 3 x 97

m ≈ 1,0 g

On a utilisé un sachet de 1,0 g de détartrant contenant 1,0 g d'acide

sulfamique.

L'indication portée par le sachet est correcte.

3)- Deuxième partie :

 On se propose d’étudier l’action de cette solution de détartrant sur un

 dépôt de tartre.

 Le tartre est essentiellement constitué d’un dépôt de carbonate de

calcium, solide constitué d’ions calcium Ca2+ et

d’ions carbonate CO32–.

a)- Placer sur un axe de pKA les quatre couples acide-base des données

ci-dessus (0,25 pt).

a)- Échelle des pKA.

b)- Écrire l’équation-bilan de la réaction qui se produit lorsque la

solution de détartrant entre en contact avec le dépôt de tartre (0,25 pt).

b)- Équation bilan :

Elle fait intervenir la base la plus forte et l'acide la plus fort

présents dans la solution

Réaction prépondérante :

CO32–   +  H3O+      =   HCO3    +    H2O   

La réaction est avancée dans le sens direct

c)- Montrer que cette réaction peut être considérée comme totale (0,5 pt).

c)- Constante d'équilibre :

CO32 –   +  H3O+      =   HCO3    +    H2O  

pKR = 10,3 – 0,0  =>   KR = 10 10,3

KR ≈ 2,0 x 10 10  >>  10 4

CO32 –   +  H3O+      =   HCO3     +    H2O  

La réaction est avancée dans le sens direct

En conséquence, la réaction est quasi totale. On peut écrire :

CO32–   +  H3O+         HCO3    +    H2O   

d)- Dans certaines conditions, quand on utilise ce détartrant,

on peut observer un dégagement gazeux. Quel est ce gaz ?

Justifier sa formation (0,5 pt).

d)- Acide sulfamique en excès.

Si l'acide est introduit en excès, la réaction se poursuit jusqu'à

épuisement total des ions carbonate.

La réaction fait alors intervenir la base la plus forte , l'ion

hydrogénocarbonate, et l'acide la plus fort, l'ion hydronium.

Réaction prépondérante :

HCO3   +  H3O+      =   H2O   +   (CO2, H2O)

La réaction est avancée dans le sens direct

pKR = pKA2 - pKA1  ⇒  KR = 10 pKA2 pKA1

KR = 10 6,4– 0   2,5 x 10 6  

KR ≈ 2,5 x 10 6  >  10 4

Le dioxyde de carbone étant peu soluble

dans l'eau, il se dégage, il y a effervescence.

 

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II- Constante de réaction.

Les mesures sont effectuées à 25 °C.

Couples acide-base :

-  Acide éthanoïque / ion éthanoate : pKA1 = 4,7

-  Ion ammonium / ammoniac : pKA2 = 9,2

-  Couples de l’eau :

-  H3O+ / H2O : pKA = 0 

-  H2O / HO : pKA = 14 .

1)- Soit une solution S1 d’acide éthanoïque de concentration

C1 = 2,0 x 10–2 mol . L–1.

a)-  Écrire l’équation-bilan de la réaction de l’acide avec l’eau (0,25 pt).

 a)- Équation bilan de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau.

C6H5COOH   +  H2O   =   C6H5COO    +  H3O+ 

b)- Exprimer et calculer la constante de cette réaction.

Peut-on dire que l’acide éthanoïque est un acide faible dans l’eau ? (0,75 pt).

b)- Constante de la réaction.

La réaction est limitée, l'acide éthanoïque est un acide faible.

c)- La mesure du pH de la solution donne 3,2.

Confirme-t-elle le résultat précédent ? (0,5 pt).

c)- Confirmation grâce à la valeur du pH de la solution.

On compare la valeur du pH de la solution à celle de : - log C

pH ≈ 3,2

 

log C log ( 2,0 x 10 –2 ) ≈ 1,7

En conséquence : pH > log C.

L'acide éthanoïque est bien un acide faible.

Autre méthode : on peut calculer le coefficient d'ionisation :

La valeur du pH permet de déterminer la concentration en ion hydronium :

[H3O+] = 10 pH mol.L–1

[H3O+] = 10 – 3,2 mol.L–1

[H3O+] ≈ 6,3 x 10 – 4 mol / L.

La valeur du produit ionique de l'eau permet de déterminer la

concentration en ion hydroxyde :

pKe = 14  à 25 °C

[OH ]  = 10 pH – pKe mol.L–1

[OH ]  = 10 3,214 mol.L–1

[OH ]  ≈ 1,6 x 10 –11 mol.L–1  

Électroneutralité :

[H3O+]  = [CH3COO ]  + [OH ] or [H3O+]  >> [OH ]

[H3O+]  ≈ [CH3COO ]  ≈ 6,3 x 10–4 mol / L

On en déduit la valeur du coefficient d'ionisation :

 

[CH3COO ]

 

6,3 x 10 – 4

α =

—————

—————

 

C

 

2,0 x 10 – 2

α

3,2 %

- La réaction entre l'acide éthanoïque est l'eau est une réaction limitée.

 

2)- Soit une solution S2 d’acide éthanoïque de concentration

C2 = 1,0 x 10–2 mol . L–1.

a)-  Écrire l’équation-bilan de la réaction de l’ammoniac sur l’eau (0,25 pt).

a)- Équation-bilan

NH3 + H2O   =   OH +  NH4+

b)- Exprimer et calculer la constante de cette réaction.

Peut-on dire que l’ammoniac est une base faible dans l’eau ? (0,75 pt).

b)- Constante de réaction :

 

[NH4+] . [OH ]

 

[NH4+] . [OH ]

 

[H3O+]  

KR =

———————

=

———————

.

 ———

 

[NH3]

 

[NH3]

 

[H3O+]  

 

[NH4+

 

[H3O+] . [OH ]

KR =

———————

.

 

[NH3] . [H3O+]

 

 

Ke

KR =

——

 

KA

 

Ke

 

KR = 10 pKA – pKe

KR =

——

 

 

KA

 

 

 

KR ≈ 10 9,2 – 14 

KR ≈ 1,6 x 10 – 5   << 1

La réaction avec l'eau est une réaction limitée, l'ammoniac est une base

faible dans l'eau.

c)- La mesure du pH de la solution donne 10,6. Confirme-t-elle le

résultat précédent ? (0,5 pt).

c)- Confirmation grâce à la valeur du pH de la solution.

On compare la valeur du pH de la solution à celle de : 14  + log C

 

pH ≈ 10,6

14  +  log C ≈ 14  +  log ( 1,0 x 10 –2 ) ≈ 12

 

En conséquence : pH < 14  +  log C.

L'ammoniac est une base faible dans l'eau.

Autre méthode : on peut calculer le coefficient de protonation :

La valeur du pH permet de déterminer la concentration en ion hydronium :

[H3O+] = 10 pH mol.L–1

[H3O+] = 10 – 10,6 mol.L–1

[H3O+] ≈ 2,5 x 10 –11 mol / L.

La valeur du produit ionique de l'eau permet de déterminer

la concentration en ion hydroxyde :

pKe = 14  à 25 °C

[OH ]  = 10 pH pKe mol.L–1

[OH ]  = 10 10,6 14 mol.L–1

[OH ]  ≈ 4,0 x 10 –4 mol.L–1  

Électroneutralité :

[H3O+]  + [NH4+]  = [OH ] or [H3O+]  << [OH ]

[OH ]  ≈ [NH4+] ≈ 4,0 x 10–4 mol / L

On en déduit la valeur du coefficient protonation :

[NH4+]

4,0 x 10 – 4

α =

—————

—————

=>  α

4,0 %

C

1,0 x 10 – 2

 

La réaction entre l'ammoniac et l'eau est une réaction limitée.

3)- À un volume V de solution S1, on ajoute un même volume V de

solution S2 (1 pt).

Écrire l’équation de la réaction qui a lieu.

Calculer sa constante.

Montrer que l’on peut considérer la réaction comme totale.

En déduire la valeur du pH de la solution obtenue.

3)- Réaction entre l'acide éthanoïque et l'ammoniac.

Équation bilan de la réaction :

CH3COOH   +  NH3   =   CH3COO    +  NH4+   (3)

Réaction quasi totale.

CH3COOH   +  NH3   →   CH3COO    +  NH4+   (3)

Lorsque la réaction est finie, les espèces majoritaires présentes sont  :

l'acide éthanoïque et l'ion éthanoate et l'ion ammonium.

La valeur du pH de la solution est déterminé par l'acide le plus fort présent

dans la solution (acide éthanoïque) et la base la plus forte présente

dans la solution (l'ion éthanoate).

On remarque :

[CH3COOH] = [CH3COO    pH = pKA = 4,8

On est en présence d'une solution tampon d'acide éthanoïque.

 

 

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