Bac Blanc

Avril 2003

Exercice III : 

Synthèse du

salicylate de méthyle (6 pts)

Correction

Enoncé :

  

 

 

Le salicylate de méthyle est employé en parfumerie et comme arôme dans l’alimentation. 

Il fait partie des matières odorantes les plus importantes et est apprécié aussi en raison de

ses propriétés analgésiques et antipyrétiques.

La synthèse du salicylate de méthyle, procédé utilisé depuis 1886, se fait à partir de

l’acide salicylique et du méthanol.

 Données :

Acide

salicylique

Salicylate

de méthyle

Méthanol

Hydrogénocarbonate

de potassium

M = 138 g / mol

M = 152 g / mol

M = 32 g / mol

CO 2, H2O / HCO 3

pKA = 6,4

pKA = 3

 

 

θf = 138 ° C

θf = – 8 ° C

 

HCO 3 / CO 32

pKA = 10,3

θeb = 211 ° C

θeb = 223 ° C

θ eb = 65 ° C

 

Densité d = 1,18

Densité d = 0,79

Densité d = 1,00

Soluble dans

le méthanol

à chaud et

peu soluble

dans l’eau

Soluble dans

le méthanol

et insoluble

dans l’eau

 

Acide salicylique :

I- Synthèse de l’ester

1)-  Écrire l’équation de la réaction de synthèse du salicylate de méthyle et encadrer

le groupement ester.

-  Équation de la réaction :

2)- Dans un ballon on introduit :

-  41,4 g d’acide salicylique (ou acide 2-hydroxybenzoique) soit n1 = 0,300 mol ;

-  18 g de méthanol soit n2 = 0,560 mol ;

-  1mL d’acide sulfurique concentré.

Puis on chauffe à reflux.

a)- Donner les légendes qui correspondent à : (1), (2) et (3)

-  (1) réfrigérant à boules, (2) Sortie d'eau, (3) Arrivée d'eau.  

b)- Quel est le rôle de la partie (1)?

-  La partie (1) sert à condenser les vapeurs afin de ne perdre ni réactifs ni produits

de la réaction.

c)- Quel moyen utilise-t-on dans cette expérience pour augmenter le rendement ?

-  Pour augmenter le rendement, on utilise un excès d’un des réactifs : ici le méthanol.

3)-  Au bout de deux heures, on élimine l’excès de méthanol par distillation. 

Dans le mélange restant, on ajoute de l’eau et on décante pour séparer l’ester. 

On lave ensuite plusieurs fois avec une solution diluée d’hydrogénocarbonate de potassium. 

On termine le lavage à l’eau. Après séchage, on recueille 33,0 g d’ester.

a)- Faire le schéma légendé de la verrerie utilisée  lors du lavage avec la solution

d’hydrogénocarbonate de potassium. 

Quelle précaution faut-il prendre ?

-  ampoule à décanter.

-  Il se produit un dégagement de dioxyde de carbone :

il faut dégazer et bien tenir le bouchon.

b)- Calculer le rendement de la synthèse. Discuter.

-  À partir de n1 = 0,300 mol d’acide salicylique et n2 = 0,560 mol de méthanol,

si la réaction était totale, on aurait obtenu  ne = 0,300 mol d’ester.

-  Masse d’ester correspondant :

m' = n1 . ME   

m' 0,300 x 152   

m' 45,6 g 

-  Rendement : 

η =

m (réelle obtenue)

————————

m (si réaction totale)

 

33,0

η ≈

45,6

 

η ≈

72 %

 

-  Avec un alcool primaire, le rendement de la réaction est de 66 % pour un

mélange équimolaire. 

-  Ici le rendement est supérieur à 66 % car on utilise un excès de méthanol.

II- Étude cinétique de la réaction

Pour suivre l’évolution de la réaction, on réalise un deuxième montage,

identique au précédent. 

On effectue des prélèvements de 1,00 mL que l’on dose avec une solution

d’hydroxyde de sodium. 

A partir du volume VB de solution d’hydroxyde de sodium versé à l’équivalence,

on calcule la quantité nA d’acide salicylique restant dans la totalité du mélange réactionnel

On obtient les résultats suivants :

t min

0

5

10

15

20

30

45

60

75

90

n A mmol

300

240

193

160

130

92

64

50

50

50

n E mmol

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1)-  Écrire l’équation de la réaction de dosage de l’acide salicylique restant.

2)-  Établir la relation donnant la quantité de matière nE d’ester formé à la date t.

Compléter le tableau.

-  Relation :

nE = n0A nA   

nE = n1 nA  .

-  Tableau :

t min

0

5

10

15

20

30

45

60

75

90

n A mmol

300

240

193

160

130

92

64

50

50

50

n E mmol

0

60

107

140

170

208

236

250

250

250

3)-  Tracer la courbe représentant l’évolution de la quantité d’ester formé nE  en fonction

du temps.

      Échelles : 1 cm pour  5 min et 1 cm pour 20 mmol.

-  Représentation graphique :

4)-  Représenter sur le même graphique l’allure de la courbe représentant

l’évolution au cours du temps de la quantité d’ester formé si on réalisait

l’estérification sans acide sulfurique. Justifier.

-  Allure de la courbe sans catalyseur.

-  L’acide sulfurique est un catalyseur (présence des ions hydronium) de la

réaction d’estérification. 

-  Il accélère la réaction.

Il permet d’atteindre plus rapidement l’équilibre chimique.

5)-  Sachant que le volume du mélange réactionnel est V = 70 mL, déterminer

en mmol.L-1.min-1, la vitesse de la réaction aux dates t1 = 20 min et t2 = 75 min.

-  Vitesse de la réaction.

La vitesse volumique de réaction v(t) à la date t,

est la dérivée par rapport au temps,

du rapport entre l’avancement x de la réaction et

le volume V du milieu réactionnel.

Relation :

À chaque instant t, dans le mélange réactionnel,

la quantité de matière d’ester formé est liée à 

l’avancement temporel de la réaction par la

relation : x (t) = nE.

On utilise la méthode de la  tangente.

On trace la tangente à la courbe au point considéré :

-  Vitesse de la réaction au temps t1 = 20 min.

-  

-  Vitesse de la réaction au temps t2 = 75 min.

-  La tangente est horizontale. La réaction est finie : v2 0 mmol / L / min 

6)-  Expliquer l’évolution de la vitesse.

A à partir de quelle date peut-on considérer que l’équilibre est atteint ?

-  La vitesse diminue au cours du temps car la concentration des réactifs diminue au

cours du temps. 

-  La concentration des réactifs est un facteur cinétique. 

-  La vitesse d’une réaction augmente avec la concentration des réactifs. 

-  Au bout de 60 min, l’équilibre est atteint. 

-  La réaction n’évolue plus au cours du temps.

III- Étude de l’état d’équilibre

1)-  A partir du tableau des mesures, dresser le tableau d’avancement de

la réaction d’estérification.

-  Tableau d’avancement de la réaction.

Équation

Acide

Salicylique

+  Méthanol

=

Salicylate

De

Méthyle

+  Eau

état

Avanc.

x (mol)

 

 

 

 

 

État initial (mol)

0

0,300

0,560

 

0

0

Au cours de la

transformation

x (t)

0,300 – x

0,560 – x

x

x

État final (mol)

xf

0,300 – xf

0,560 – xf

xf

xf

0,250

0,050

0,310

 

0,250

0,250

 Remarque :  xmax 0,300 mol

2)-  Calculer le quotient de réaction dans l’état initial puis lorsque l’équilibre est atteint.

Montrer que K = 4.

-  Quotient de réaction :

-  Quotient de réaction dans l’état initial :

-   

-  Quotient de réaction à l’équilibre :

-           

3)-  En déduire le rendement de la réaction si l’on fait réagir 0,300 mol d’acide salicylique

avec 1.00 mol de méthanol ?

-  Rendement de la réaction si  n1 = 0,300 mol (acide salicylique) et n2 = 1,0 mol (méthanol).

-  

-  Cette équation admet comme solutions : x1 = 0,27 mol et x2 = 1,46 mol

( solution impossible car 0 mol  ≤  xf  ≤  0,300 mol). 

-  La bonne solution est xf  ≈ 0,27 mol.

-  Rendement de la réaction :

η =

nE (réelle obtenue)

 

xf

————————

=

nE ( si réaction totale)

 

xmax

 

 

0,27

 

 

 

 

η ≈

=>

η ≈

90 %

 

 

0,30

 

 

 

 

 

 

 

 

η ≈

90 %