Chim. N° 11

Contrôle de

l’évolution

d’une transformation

chimique.

Cours.

 

   

 
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Programme 2012 :

Transformations en chimie organique : aspect macroscopique

Transformations en chimie organique : aspect microscopique

Une chimie du développement durable

Programme 2012 : Physique et Chimie

I - Synthèse totale et rapide d'un ester.

1)- Synthèse de l'éthanoate d’éthyle.

2)- Généralisation.

II - Contrôle chimique de l'évolution

de la réaction d'hydrolyse d'un ester.

1)- L’hydrolyse basique.

2)- Applications.

III - Les Savons.

1)- Introduction et Historique.

2)- Composition d'un corps gras.

3)- Synthèse d’un savon.

IV - Propriétés des savons.

1)- Structure d’un savon.

2)- Solubilité des savons.

3)- Mode d'action des savons.

V - Importance du choix des

conditions expérimentales.

1)- Les comprimés d’aspirine.

2)- Action de la soude sur

l’acide acétylsalicylique.

3)- Dosage direct.

4)- Dosage indirect ou "en retour".

VI - Applications.

1)- Préparation d'un savon .

2)- Exercices :

TP Chimie N° 11 : Synthèse de l'aspirine.

 
Exercices :

I - Exercice 6 page 278 .

II - Exercice 13 page 279.

III - Exercice 14 page 279.

IV -Exercice 16 page 280.

V - Exercice 21 page 281.

VI - Exercice 22 page 281.

VII - Exercice 24 page 282.

Pour aller plus loin : 

Mots clés :

synthèse d'un ester, hydrolyse d'un ester ; saponification ;

savons ; propriétés des savons ; hydrophile ; hydrophobe ;

amphiphile ; détergents ; agent tensioactif ; ...

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I- Synthèse totale et rapide d’un ester.

 

1)- Synthèse de l'éthanoate d’éthyle.

-  Pour la préparation de l’éthanoate d’éthyle, on peut faire réagir l’acide éthanoïque et l’éthanol. 

-  Cette réaction est lente, limitée et il faut travailler à température élevée en présence d’un catalyseur.

-  Une autre méthode consiste à faire réagir de l’anhydride éthanoïque avec l’éthanol.

-  À température modérée (50 – 60 °C), l’anhydride éthanoïque réagit avec l’éthanol pour donner de l ‘éthanoate d’éthyle et de l’acide éthanoïque.

-  La réaction ‘’assez’’ rapide a pour équation :

-  La réaction d’hydrolyse de l’ester est impossible car il n’y a pas d’eau dans le système.

-  La réaction entre l’anhydride éthanoïque et éthanol est une réaction totale.

-  L’avancement final est égal à l’avancement maximal.

2)- Généralisation.

-  La réaction d’un anhydride d’acide avec un alcool (ou un phénol) donne un ester selon une réaction :

-  "assez rapide" et totale.

L’avancement final est égal à l’avancement maximal.

-  Un anhydride d’acide est nettement plus réactif que l’acide correspondant.

-  Équation de la réaction :

 

-  Synthèse de l’aspirine à partir de l’anhydride éthanoïque et de l’acide salicylique :

TP Chimie N° 11 : Synthèse de l'aspirine.

 

II- Contrôle chimique de l’évolution de la réaction d’hydrolyse d’un ester.

 

1)- L’hydrolyse basique.

-  La réaction d’hydrolyse d’un ester est une réaction limitée.

-  Pour la rendre totale, une méthode consiste à neutraliser l’acide carboxylique formé au moyen d’une base comme la soude.

-  On réalise de ce fait une hydrolyse basique ou saponification.

-  Une hydrolyse basique ou saponification correspond à l’action des ions hydroxyde HO  en solution aqueuse sur un ester.

-  Il se forme un alcool et un ion carboxylate.

-  Équation de la réaction d’hydrolyse basique (saponification) :

-  Caractéristiques de la réaction : c’est une réaction lente mais totale.


2)- Applications.

-  La réaction de saponification étant totale, elle est utilisée industriellement pour préparer :

-  Des alcools et après acidification du milieu, des acides carboxyliques.

-  Exemple : hydrolyse basique du benzoate d’éthyle. Écrire l’équation de la réaction.

-  Quel acide peut-on préparer à partir de cette réaction ?

-  Écrire l’équation de la nouvelle réaction. Quel alcool peut-on aussi préparer ?

-  On peut préparer l’acide benzoïque : 

-  Il faut ajouter de l’acide chlorhydrique à la solution et l’acide benzoïque précipite en milieu acide ( pK A = 4,2)

-  On peut préparer l’éthanol.

-  La principale application de l’hydrolyse basique reste la fabrication des savons.

III- Les savons : des produits de la saponification.


1)- Introduction et Historique.

-  Le mot saponification vient du latin sapo qui signifie «savon ».

-  C’est l’une des plus vieilles réactions chimiques connues.

-  Elle permet la fabrication des savons à partir d’esters naturels présents dans les corps gras d’origine animale ou végétale.

-  Les corps gras font partie de composés organiques, les lipides présents dans les tissus animaux et végétaux.

-  Ce sont des lipides simples caractérisés par leur insolubilité dans l’eau et leur toucher onctueux.

-  L’Histoire des corps gras se confond avec celle de l’Humanité.

-  On retrouve des lampes à huile et des chandelles chez les Égyptiens (3000 ans A.V J.C).

-  Ils utilisaient les huiles comme lubrifiant : huile de palme, huile d’olive. 

-  Homère mentionne l’usage de l’huile d’olive pour faciliter le tissage des fibres.

-  La fabrication du savon était connue du temps des Phéniciens plusieurs siècles avant notre ère.

-  Pline (le vieux) décrit les savons et spécifie même qu’il y en a des durs et des mous.

-   Ce n’est que vers 1815 que Michel Eugène CHEVREUL (1786-1889) prouve la nature chimique exacte des corps gras.

-  Il décrit ses travaux dans l’ouvrage paru en 1823 :

Recherche chimique sur les corps gras d’origine animale.



2)- Composition d'un corps gras.

-  Un corps gras est un triester d'acide gras et du glycérol. Les corps gras sont encore appelés triglycérides.

-  Le glycérol est un trialcool : le propan-1, 2, 3 -triol.

-  Un acide gras est un acide carboxylique à chaîne linéaire, saturée ou non, possédant en général un nombre pair d'atomes de carbone, entre 4 et 22.

-  Les acides gras : on distingue :

-  Les acides gras saturés : acide stéarique ou acide octadécanoïque C18  : C17H35COOH.

-  

-  acide palmitique ou hexadécanoïque en C16 : C15H31COOH.

-  

-  Les acides gras mono-insaturés : acide oléique ou acide (9Z)-octadéc-9-énoïque : C17H33COOH.

Cliquer sur l'image pour l'agrandir

-  Les acides poly-insaturés :

-  acide linoléique  : C17H31COOH :

-  CH3 (CH2)4 CH=CH CH2 CH=CH (CH2)7 COOH

-  l'acide linolénique : C17H29COOH :  

-  CH3 (CH2 CH=CH)2 CH2 CH=CH (CH2)7 COOH

-  Les triglycérides ou corps gras sont des triesters des acides gras et du glycérol.

-  Les triglycérides sont dits simples si R = R' = R''.

Sinon les triglycérides sont mixtes.

-  Exemple : le palmitate de glycéryle est un triglycéride simple provenant de l'estérification de l'acide palmitique avec le glycérol.

-  Exemple : le stéaropalmitooléate de glycéryle est un triglycéride mixte provenant de l'estérification d'un mélange d'acide stéarique, palmitique et oléique avec le glycérol.


3)- Synthèse d’un savon.

-  Un savon s’obtient par hydrolyse basique d’un corps gras avec une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium ou de potassium.

-  Avec la soude : on obtient un savon dur type savon de Marseille.

-  Avec la potasse : on obtient un savon mou, type savon noir.

-  La saponification est une réaction lente mais totale.

-  Une température élevée et un excès de base forte permettent d’augmenter la vitesse de cette transformation.

-  Équation de la réaction :

-  Le glycérol est un sous produit de la saponification.

On peut le récupérer par distillation.

-  Le relargage permet de récupérer le savon. 

-  Le relargage consiste à verser le mélange réactionnel dans une solution saturée de chlorure de sodium. 

-  Le savon précipite.

-  Pourquoi agite-t-on au cours de la réaction ?  

-  Le corps gras et la solution de soude ne sont pas miscibles, on agite pendant l'expérience pour maintenir les réactifs en contact.

-  Pourquoi ajoute-t-on de l'éthanol ?

L'utilisation de l'éthanol rend le mélange réactionnel plus homogène.

-  Pourquoi effectue-t-on le relargage avec une solution saturée de chlorure de sodium ? 

-  La présence des ions chlorure et des ions sodium diminue la solubilité du savon et facilite la précipitation.

IV- Propriétés des savons.


1)- Structure d’un savon.

-  Un savon est un mélange de carboxylate de sodium ou de potassium. 

-  On peut donner la formule générale suivante :

(R― COO  +  Na +) ou (R― COO  +  K +).

-  Dans les savons, on trouve l’ion carboxylate du type R― COO R est une chaîne carbonée constituée de plus de 10 atomes de carbone  et ― COO le groupe carboxylate.

-  Le groupe carboxylate est hydrophile (il s’entoure de molécules d’eau polaire), il est lipophobe car il n’a pas d’affinité pour les chaînes carbonées présentes dans les graisses.

-  La chaîne carbonée R  est hydrophobe car elle n’est pas polaire, mais elle est lipophile car elle a beaucoup d’affinité pour les chaînes carbonées.

-  Les ions carboxylates possèdent :        

-  une extrémité hydrophile  COO  tête hydrophile

-  une extrémité lipophile R  queue hydrophobe

-  Ce sont des espèces amphiphiles.

Représentation : .



2)- Solubilité des savons.

-  Les savons sont peu solubles dans l'eau :

Eau 

(R― COO Na) (s)

=

R― COO (aq)Na +(aq)

-  Une solution aqueuse de savon est basique du fait de la présence de l'ion carboxylate R― COO - (aq).

-  En milieu acide, l'acide carboxylique : R― COOH précipite. Un milieu acide est défavorable à l'action d'un savon.

-  D'autre part une solution aqueuse de chlorure de sodium fait précipiter le savon contenu dans une solution aqueuse, elle permet le relargage du savon.

-  En présence d'ions calcium et magnésium, il y a précipitation de carboxylate de calcium et de magnésium.

2 R― COO (aq)Ca 2+(aq

=

(R― COO)2 Ca (s)

 

2 R― COO (aq)Mg 2+(aq

=

(R― COO)2 Mg (s)

-  Les eaux dures qui contiennent des ions calcium et magnésium sont défavorables à l'action d'un savon.


3)- Mode d'action des savons.

-  Dans l’eau les particules de savon se regroupent sous forme de micelles.

-  Les parties hydrophobes (R un radical alkyle) qui fuient l’eau se rassemblent entre elles.

-  Elles sont solubilisées grâce à l’affinité pour l’eau des extrémités hydrophiles (le groupe carboxylate).

-  Les parties hydrophobes sont solubles dans les huiles et les graisses constituant la saleté du linge.

-  Ainsi les particules savonneuses peuvent s’enfoncer dans les tâches organiques et les retirer du tissu.

-  Les gouttelettes d’huile se retrouvent enfermées dans un film polaire soluble dans l’eau.

-  Les micelles chargées négativement vont se repousser et se retrouver dispersées et forment une émulsion.

-  Le savon donne naissance à une mousse qui entraîne les particules mouillées.

-  En s’interposant entre le tissu et la saleté, en détruisant son adhérence, un savon abaisse les tensions superficielles. 

-  C'est un agent tensioactif.

-  Les savons ont de ce fait des propriétés :

-  Mouillantes

-  Émulsifiantes

-  Moussantes.

-  Ce sont de bons détergents.

V- Importance du choix des conditions expérimentales.


1)- Les comprimés d’aspirine.

-  C’est la forme la plus simple de l’aspirine. 

-  Ces comprimés sont généralement dosés à 500 mg d’acide acétylsalicylique.

-  Ils contiennent un minimum d’additifs :

-  De l’amidon,

-  Du gel de silice (pour maintenir la poudre agglomérée).

-  L’aspirine possède un groupe acide carboxylique :  

-  C’est un acide faible en solution aqueuse pK A = 3,5 à 25 °C.

- Et un groupe ester 

 

2)- Action de la soude sur l’acide acétylsalicylique.

Quelles sont les réactions possibles sur l’aspirine lorsque l’on fait agir une base forte comme la soude ?

a)-     Réaction acide – base.

-   On peut utiliser cette réaction pour doser l’acide acétylsalicylique car la réaction est totale et rapide.

-    

b)-     réaction de saponification.

-   Il se produit une réaction de saponification entre la fonction ester  et les ions hydroxyde.

-   Cette réaction est totale mais elle est très lente à la température de 25 °C.

-   Il faut chauffer pour accélérer la réaction.

-   Équation de la réaction :



3)- Dosage direct.

-   Aux températures usuelles, la réaction de saponification n’a pas le temps de se faire. 

-   Le dosage de l’aspirine par la soude revient à un dosage acide - base (pK A 3,5).

-   On peut réaliser un dosage pH-métrique ou un dosage colorimétrique (phénolphtaléine).


4)- Dosage indirect ou "en retour". (Pour mémoire) : Exercice 24 page 282.

-  Le dosage en retour consiste :

-  À faire réagir l’acide acétylsalicylique à doser avec un excès connu de soude jusqu’à saponification complète de la fonction ester,

-  Puis à doser la soude restante par une solution d’acide chlorhydrique.

-  On en déduit le titre ou la concentration de l’acide acétylsalicylique.

-  Remarque :

-  Il y a trois réactions en compétition qui se produisent simultanément.

-  

-  La réaction (1) est prépondérante devant les deux autres.

-  Si l’on fait un dosage pH-métrique, la première partie de la courbe correspond au dosage base forte - acide fort et

la deuxième partie de la courbe correspond à un dosage base faible - acide fort.

-  Remarque : si l'on effectue un dosage colorimétrique, on utilise la phénolphtaléine au lieu du B.B.T comme indicateur coloré.

-  Lors d'un dosage acide fort base forte, le pH à l'équivalence est égal à 7,

mais ici, il faut éviter que les ions oxonium réagissent avec les bases faibles présentes dans la solution :

les ions éthanoate et les ions salicylate.

VI- Application.


1)- Préparation d'un savon (sujet du bac).

a)- Mode opératoire.

-  Dans un ballon de 250 mL, on introduit avec précaution 20,0 mL d'une solution aqueuse de soude de concentration C = 8,0 mol / L, 11,0 mL d'une huile alimentaire, 10,0 mL d'éthanol et quelques grains de pierre ponce. 

-  On chauffe à reflux le mélange durant 30 min.

-  Ensuite, on verse le mélange réactionnel dans une solution de chlorure de sodium pour effectuer le relargage du savon.

-  Une filtration est réalisée, puis le savon obtenu est lavé et séché.

b)- Données.

-  On considère que l'huile alimentaire n'est constituée que d'oléine qui est le triester du propane-1,2 ,3-triol (glycérol) et de l'acide oléique ; 

-  Sa masse volumique est ρ = 0,90 g / mL et sa masse molaire est M = 884 g / mol.

-  Formule de l'acide oléique : : acide oléique ou acide (9Z)-octadéc-9-énoïque C17H33COOH.

c)- Questions.

-  Quels sont les rôles du chauffage et du reflux ?

-  Quel est le but du relargage ?

-  Écrire la formule semi-développée de l’acide oléique et du glycérol.

-  Écrire la formule semi-développée de l'oléine.

-  Écrire l'équation bilan de la réaction de saponification de l'oléine.

-  Déterminer  la quantité de matière n1 d'ions hydroxyde introduit dans le ballon.

-  Déterminer la quantité de matière n2 d'oléine introduite dans le ballon.

-  Déterminer la masse maximale m de savon sec que l'on peut espérer recueillir.

 

Corrigé.

-  En chauffant, on accélère la réaction de saponification qui est une réaction lente.

-  Le chauffage à reflux permet de condenser les vapeurs des réactifs et des produits dans le réfrigérant et de les faire retourner à l'état liquide dans le ballon.

-  L'ajout d'un composé ionique tel que le chlorure de sodium dans le mélange réactionnel diminue la solubilité du savon, qui de ce fait, précipite.

-  Formule semi-développée de l’acide oléique :

-  Formule semi-développée du glycérol :

-  Formule semi-développée de l'oléine :

-  Équation bilan :  

-  Avec R qui  remplace :

-  Quantité de matière d'ions hydroxyde :  

-  n1 = C . V = 8,0 x 20 x 10 – 3

-  n1 0,16 mol

-   Quantité de matière d'oléine :  

n2

ρ . V  


 

(1)

 M  

        

     

 

0,90 x 11,0

n2 =  


 

884

 

n2   

 0,011 mol

-   Masse de savon : la soude est en excès, c'est l'oléine qui limite la réaction.

-   Masse molaire de l'oléate de sodium : M (oléate de sodium) = 304 g / mol.  

-   m  = 3 n2 . Msavon = 3 x 0,011 x 304

-   m 10 g

2)- exercices :

I - Exercice 6 page 278 .

II - Exercice 13 page 279.

III - Exercice 14 page 279.

IV -Exercice 16 page 280.

V - Exercice 21 page 281.

VI - Exercice 22 page 281.

VII - Exercice 24 page 282.